大型LNG低温储罐用9Ni钢服役过程中组织性能变化研究

李建民，王沛占，刘东风，，侯利锋，卫英慧，3

（1.太原钢铁（集团）有限公司 技术中心，太原 030005；2.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024；3.吕梁学院，山西 吕梁 033000）

9Ni钢具有良好的低温韧性，常用来制造LNG（liquid natural gas）储罐。随着能源危机的日益加剧，我国开始关注这种钢的研发和产业化，太原钢铁集团公司等企业已能批量生产符合国际标准的低温钢，并应用到了LNG储罐的实际制造[1]。关于9Ni钢的低温韧化机理，已开展了诸多研究[2-4]。一般认为，可通过三种不同的热处理工艺来获得要求的组织，达到预期的性能：正火＋正火＋回火（NNT）；淬火＋回火（QT）；淬火＋亚温淬火＋回火（IHT）。经过处理后所得组织为回火马氏体和逆转奥氏体，其中的逆转奥氏体可以保证钢的低温冲击韧性[5-6]。然而众所周知的是逆转奥氏体是一种亚稳定组织，材料服役过程中可能会失稳，发生相变而导致性能变化[7]。LNG罐体在加注和释放低温液体过程中会使材料经受冷热循环（-162℃～25℃），这对逆转奥氏体组织的稳定性是一个严重挑战，对9Ni钢的服役性能和罐体的安全性特别重要。

笔者将模拟9Ni钢实际服役状态，将材料在室温（25℃）↔低温（-196℃）多次保温循环，观察显微组织变化，测试其力学性能，以期为LNG储罐安全服役提供实验和理论依据。

1 试验材料及方法

实验材料为某钢厂生产的14mm厚淬火回火态9Ni钢板，化学成分（质量分数，%）如表1所示。

表1 试验用钢的化学成分（质量分数） %

为了模拟实际使用状态下9Ni钢板的服役状态，需对其在室温（25℃）↔低温（-196℃）进行不同时间和次数的冷热循环，具体试验方案如表2所示。然后取试样进行低温冲击和拉伸试验。冲击试样加工成标准夏比V型缺口[8]，尺寸为10mm×10mm×55mm。断口分析采用Nova NanoSEM430型扫描电子显微镜（SEM）。组织中逆转奥氏体含量测定用日本理学RIGAKU、D／max-rB型X射线衍射仪，根据GB8362-87《钢中残余奥氏体定量测定X射线衍射仪法》[9]计算其含量。硬度用 HR-150A型洛氏硬度计测试。

表2 试验用钢室温↔低温保温循环方案

2 试验结果

2.1 力学性能测试

经室温↔低温循环保温后9Ni钢的力学性能变化如表3所示。表4给出了不同处理状态下9Ni钢的洛氏硬度变化。

根据标准要求[1]，9Ni钢拉伸和低温冲击试验，各项性能指标为：屈服强度ReH≥585MPa，抗拉强度Rm在680～820MPa之间，断后伸长率A≥18%，横向低温冲击功Akv（-196℃）≥80J。由表3可以看出，9Ni钢原始材料及经多次冷热保温循环后，其各项性能指标均符合标准要求。

表3 9Ni钢经室温↔低温保温循环后力学性能变化

表4 9Ni钢经不同次数冷热循环后洛氏硬度变化

同时，经初次冷热循环后，屈服强度、抗拉强度、伸长率、冲击功等性能均有所提高，并在随后多次循环后趋于稳定，并且都高于原始材料。而屈强比相对原始材料有所下降，屈强比降低意味着材料的形变强化能力增强，应变强化指数相应增大，反映了9Ni钢经过冷热循环后低温韧性不仅没有降低反而进一步增强。这一现象也同样反映在硬度变化上（表4所示）。

2.2 9Ni钢低温冲击断口形貌观察

冲击试样断口形貌能反映断裂的全过程，揭示材料韧脆程度上的差别，所以为了合理解释9Ni钢室温低温循环性能变化，对冲击试样断口进行了SEM观察。图1显示了几种试样低温冲击断口的扩展区和剪切唇形貌。

冲击试样断口一般由三个明显不同的区域，即纤维区、扩展区和剪切唇区所构成。金属韧性断裂时在扩展区和剪切唇有大量的韧窝形成，而脆性断裂的微观断口形貌呈“河流花样”[10]。

分析图1可以发现原始试样的扩展区形貌和其他试样扩展区相比有明显差异外，其他试样基本相同。原始试样扩展区由准解理和韧窝组成，韧窝细小，占较大比例。其他经冷热循环试样，扩展区均由韧窝组成，区别不明显。所观察试样的剪切唇均由韧窝组成。综合上述特征，可以说明，9Ni钢在冷热循环前后均属韧性断裂，且循环后，韧性会有所提高，这与前文的试验结果是一致的，可能与其中的组织变化有关。

2.3 显微组织变化

9Ni钢淬火后的组织为低碳板条状马氏体，回火后组织由回火马氏体、碳化物以及部分逆转奥氏体[11-12]组成。如图2所示，经不同时间和次数的室温↔低温保温循环后，9Ni钢的显微组织没有肉眼可分辨的明显变化，回火马氏体保持了原淬火马氏体的板条形态，碳化物较均匀的分布于晶内和晶界，而逆转奥氏体在金相上难以区别。研究表明[13]，9Ni钢中形成的细小和弥散分布的碳化物，可显著提高其强韧性，原因在于碳化物与位错交互作用，阻碍了位错的运动，提高了材料抵抗变形的能力。

图1 不同次数室温↔低温保温循环后试样低温冲击断口形貌

3 分析与讨论

一般钢在淬火后会有残余奥氏体，这种奥氏体不稳定，会发生转变成为马氏体，因而影响组织和性能，因此要经过回火处理，减少数量，提高组织稳定性。而9Ni钢中的奥氏体不同，它是在回火过程中，在低于Ac1温度时，由过饱和固溶体（马氏体）转变而来[14，15]，称为逆转奥氏体。研究表明[3，16]，一定数量的逆转奥氏体对9Ni钢的低温韧性有重要贡献，它富含C和Ni等合金元素，除了具有基体净化作用还具有裂纹尖端钝化效应。还有研究认为[17-18]在断裂过程中逆转奥氏体发生形变诱导马氏体转变，在裂纹前边的塑性区中，机械力诱发逆转奥氏体相变成为马氏体，吸收附加能量，使塑性变形引起的局部应力集中因相变而发生松弛，阻止了裂纹的萌生和扩展。

在考虑9Ni钢服役过程中的力学性能变化，主要担心逆转奥氏体的稳定性，即材料服役过程中奥氏体的数量会不会发生变化，或者变化后形成的新相对性能的影响，以及室温↔低温保温循环对其他组织的影响等等。

图2 不同次数室温↔低温保温环试样显微组织

用X射线衍射法测定9Ni钢中逆转奥氏体的含量，1＃、4＃、5＃、7＃和10＃试样中的逆转奥氏体的体积分数分别为9.1%、8.1%、7.9%、8.4%和7.8%，如图3所示。可见经不同次数的室温↔低温循环保温后逆转奥氏体含量先下降然后趋于稳定。逆转奥氏体数量的变化本质上与其Ms（马氏体开始转变温度）点有关，而Ms点取决于其所包含合金元素的含量。奥氏体Ms点与合金元素含量的关系可用下列经验公式计算[19]：

图3 所有试样的XRD衍射图谱

9Ni钢淬火后回火过程中，逆转奥氏体逐步形成[14]。由于奥氏体比铁素体有更大的溶解度，就会发生C、Ni等合金元素的扩散和偏聚，从而导致其Ms点向低于室温方向变化，甚至低至液氮温度（-196℃）以下[15]。这样，回火过程中形成的Ms点低于液氮温度的逆转奥氏体就比较稳定，不会因为室温↔低温的保温循环而发生变化。但是，由于扩散的不均匀性，一些Ms点高于液氮温度的逆转奥氏体就会转变为马氏体[5]。多次保温循环后，逆转奥氏体数量基本趋于稳定。这个趋势与X射线所测量的逆转奥氏体数量变化是一致的。

9Ni钢室温↔低温保温循环过程，相当于进行了多次的深冷处理。这是一种区别于冷处理（-80℃）的低温热处理工艺[20]，一般使用于工模具钢[20-22]，近年来在其他钢种[23]和合金系[24-25]处理中也有尝试。通过深冷处理提高工模具钢强韧性和耐磨性，主要原因在于残余奥氏体（与逆转奥氏体形成机制不同[14]）数量的减少和一种细小碳化物的弥散析出。9Ni钢经历室温↔低温循环过程中，逆转奥氏体数量有所减少，但没有完全消失（稳定在8%左右），这与其中所含较高的合金元素含量有关。少部分逆转奥氏体转变成高碳高合金孪晶马氏体[5]，形成了强化相，对基体起到了一定程度的强化效果，这在抗拉强度、屈服强度和硬度指标上表现的比较明显。保温循环后韧性的改善可能与逆转奥氏体的成分均匀性提高有关。低Ms点的逆转奥氏体在裂纹扩展过程中，相对较低能量下就可能发生应变诱发马氏体转变[26]，吸收的裂纹扩展能量较少，钝化效果较差。如果出现元素成分偏析，可能导致沿晶断裂。而经过室温↔低温循环或者深冷处理后，剩余逆转奥氏体的元素成分均匀性提高，吸收能量的能力增强，更大地延迟了裂纹扩展，改善了材料韧性。

碳化物析出主要发生在孪晶马氏体中。从热力学上看，马氏体组织属于亚稳定态，在热激活足够的情况下将会发生失稳转变，形成更趋稳定的组织，所以孪晶马氏体分解是可能进行的。但是从动力学上看，-196℃下原子扩散非常困难。这从扩散系数表达式D＝D0exp（-Q／RT）就可以明显看出。所以，在9Ni钢室温↔低温循环中，不可能析出碳化物。

另外，9Ni钢淬火回火后，可能存在组织应力。甚至在罐体建造过程中，由于板材的弯曲会产生应变时效[27]。但是经过室温低温保温循环后，组织应力和板材加工应力会逐步松弛，减轻了间隙原子的偏聚，消除了对低温韧性的不利影响。

4 结论

经多次室温↔低温保温循环后，9Ni钢的强度和韧性均有所提高，并稳定在比原始材料性能较好的水平。这其中的原因是，在多次室温↔低温保温循环过程中，少量碳和合金元素含量较低的逆转奥氏体发生转变形成了孪晶马氏体，起到了强化相的作用。同时改善了剩余逆转奥氏体成分的均匀性，提高了低温冲击韧性。室温↔低温循环过程中组织应力和宏观应力的松弛可能对钢的低温韧性也有积极贡献。

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