气相色谱 -质谱法快速测定电子电气产品中溴化阻燃剂

诸小萍， 石春红， 徐 超

(1.余姚市经济和信息化局，浙江余姚315400;2.宁波中诚检测技术服务有限公司，浙江余姚315400)

现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为彻底改变合成材料的可燃性，最有效的方法是加入溴化阻燃剂。溴化阻燃剂，包括多溴联苯醚(PBDEs)，已成为重要的、无处不在的环境污染物［1］。在环境中不易降解，能长距离迁移并在生物体内蓄积，能干扰内分泌，影响甲状腺激素和性激素，并在燃烧时产生毒性更强的多溴联苯二噁英和多溴联苯呋喃，具有潜在的致畸、致癌性 。2003年欧洲议会和欧盟委员会公布了《废旧电子电器设备指令》(WEEE指令)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS指令)，规定自2006年7月1日起所有在欧盟市场上出售的电子电气设备必须限量使用多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)。美国、日本、韩国等国也相继出台了类似指令。我国于2006年颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》;2012年7月1日颁布了《废弃电器电子产品处理基金征收使用管理办法》，今后不符合国内RoHS要求的产品将面临废弃电器电子产品处理基金的征收。

国内外治污形势严峻，简捷、快速的分析检测方法引起广泛重视。目前有关PBBs和PBDEs测定的报道主要集中在环境方面［3-10］的研究，其与电子电气产品的样品前处理、分析条件有很大差别。对电子电气产品的测试方法有高效液相色谱法［11-12］、气相色谱法［13］、气相色谱 -质谱法［14-15］、同位素稀释高分辨质谱测定法［16］、液相色谱质谱法［17-18］。比较各方法间的优劣，气相色谱法不能分析8～10个溴原子的PBBs和PBDEs，后两种对人员设备要求比较高、成本高，不适合做批量测试。气相色谱-质谱法是比较理想的选择。

本实验针对PBBs和PBDEs相对分子质量大、沸点高、难溶解及基线复杂、同分异构体多等特点，选用了几个出峰好有代表性的PBBs和PBDEs的单体进行研究。主要研究塑料制品以及橡胶原料样品中试样粉碎、萃取方法选择等课题，建立一种简便快速、灵敏度高、准确可靠的分析测试方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

7890N-5975MS气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司提供，配有DB-5HT高温石英毛细管柱(15.0 m ×0.25 mm，0.1 μm)，MSD检测器(真空模式)。实验用水符合GB/T6682一级水要求。PBBs混标:一溴联苯、二溴联苯、三溴联苯、四溴联苯、五溴联苯、六溴联苯，质量浓度均为50 mg/L，百灵威公司提供。PBDEs混标:三溴联苯醚、四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚，质量浓度均为20 mg/L;十溴联苯醚质量浓度200 mg/L，百灵威公司提供。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液配置 PBBs和PBDEs混合标准液按比例稀释成系列浓度。

1.2.2 仪器工作条件 DB-5HT高温石英毛细管色谱柱(15 m × 0.25 mm，0.1 μm);进样口温度280℃;升温程序:初始温度110℃ 保持2 min，40℃/min升至 200℃，10℃/min升至 260℃，20℃/min升至340℃ 保持2 min;后运行温度340℃，载气(He)体积流量1.5 mL/min，恒流模式，进样量1 μL，不分流进样，电子能量70 eV，气相色谱和质谱接口温度300℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃;扫描方式:SCAN和SIM。

1.2.3 样品前处理 将电子电气产品中的塑料件或者原料根据不同样品特性，采用不同的方法粉碎。对脆、硬而无弹性的样品，先剪成细小颗粒后，再用粉碎机粉碎;对弹性体、韧性样品，先剪成小块，再用液氮冷却后粉碎成粉末状(或者用低温粉碎机粉碎)。

称取经粉碎混匀的试样0.5～1.000 g(精确至0.001 g)于20 mL的具塞刻度试管内，加入10 mL甲苯，60℃ 超声1 h，然后冷至室温，过0.45 μm微孔滤膜除杂质后进行仪器分析。

当样品中含有高聚物成分时，高聚物会溶于提取溶剂中，使提取液粘度增大，易堵塞微孔滤膜而不便过滤，同时也易造成进样针堵塞而影响分析。此时应将样品全部溶解后，再加正己烷将高分子化合物沉淀出来，上清液除杂后分析。

1.2.4 不同前处理方法的回收率试验 选择在电子电气产品中广泛使用的聚苯乙烯材料进行添标回收试验。准确称取试样，添加多溴联苯醚混标溶液，分别用索氏萃取(SN/T 2005.2-2005 7.1)和超声波萃取进行前处理，按仪器工作条件和定性和定量选择离子进行测定。添加6个平行，计算标准偏差(SD)、变异系数(CV，%)和平均回收率。

1.2.5 重现性试验 溴化阻燃剂中以十溴联苯的检出几率相对较高。选择有检出值的电源线外皮作为加标回收阳性样品进行十溴联苯醚重现性试验。试样剪切、粉碎后经超声萃取，测定十溴联苯醚含量，每个样品测试12次，计算标准偏差(SD)及变异系数(CV，%)。

1.2.6 实际样品测定 用已确定的快速分析方法对电子电气产品中广泛使用的PVC、ABS、PC等材料进行实际测试。

2 结果与讨论

2.1 PBBs和PBDEs的离子色谱图和特征离子

2.1.1 标准物质离子色谱图 按仪器工作条件对溴化阻燃剂标准混合溶液进行分离，并按出峰顺序得出色谱离子图，见图1、图2。

图1 PBBs的总离子流图(SIM)Fig.1 SIM scan of PBBs

图2 PBDEs的总离子流图(SIM)Fig.2 SIM scan of PBDEs

2.1.2 定性和定量特征离子选择 对PBBs和PBDEs化合物分别进行质谱解析，确定各化合物的定性和定量特征离子表，见表1、表2。

表1 多溴联苯的分子量、定性离子和定量选择离子Tab.1 Molecular weight，the qualitative ions and quantitative selected ions of polybrominated biphenyls

表2 多溴联苯醚的分子量、定性离子和定量选择离子Tab.2 Molecular weight，the qualitative ions and quantitative selected ions of polybrominated diphenyl ethers

2.2 方法回收率、检出限及线性范围

配制多溴联苯醚混标系列浓度，经仪器分析，得出回归方程工作曲线相关系数均达到0.998以上。从图2多溴联苯醚混标总离子流图可以看出，七溴联苯醚的响应值最低，其次是六溴联苯醚的两种同分异构体，其余几种响应值更大。以信噪比≥10时作为该化合物的最低检出限，七溴联苯醚的检出限最低，值为2 mg/kg，因此以2 mg/kg作为多溴联苯醚各化合物的检出限。

聚苯乙烯类样品不同前处理方法的回收率实验数据见表3。

从表3可知，索氏萃取前处理的化合物回收率为88.5% ～95.5% ，CV＜5%。超声萃取前处理的化合物回收率为79.5% ～95.8%，CV＜5%。超声萃取的回收率效果等同于索氏萃取的回收率，但是索氏萃取耗时比较长，且需要试剂较多，不适合做批量测试，因此可以用简便快捷的超声萃取替代索氏萃取。

表3 不同前处理方法的回收率结果Tab.3 Recovery results for different pre-processing method

2.3 重现性试验

电源线外皮十溴联苯醚重现性试验结果见表4。实验结果表明，CV值小于10%，重现性良好。

表4 电源线外皮十溴联苯醚重现性实验(n=12)Tab.4 Repeatability test of decabromodiphenyl in the power cord skin

样品实际测定中，会存在多种同分异构体同时检出的情况，比如五溴联苯醚在实际样品中是2种同分异构体、六溴联苯醚是2种同分异构体同时检出，采用面积累计加和的方式对其积分后定量。

2.4 实际样品测试结果

对电子电气产品中常用的材料进行了实际测定，测试结果见表5。从批量测试结果看，新材料溴化阻燃剂控制普遍较好，回收料中有检出值的比例较高。其中，十溴联苯醚的检出几率最大，其次是七溴联苯醚和九溴联苯醚。

表5 电子电气产品实际样品测试结果Tab.5 Test results of actual samples in electrical and electronic equipment

3 结语

实践证明，本文论述的方法很好地解决了样品前处理复杂、萃取方法繁琐等电子电气产品中溴化阻燃剂的检测难题，且该法灵敏度高、重现性好，完全满足电子电气产品中溴化阻燃剂的检测要求。

［1］Batterman S，Chen T C，Chemyak S，et al.Design and performance evaluation of a medium flow sampler for airborne brominated flame retardants(BFRs)［J］.Journal of Environmental Monitoring，2009，11(4):858-866.

［2］刘晓华，高子桑，于红霞.GC-MS法测定生物样品中多溴联苯醚类化合物［J］.环境科学，2007，28(7):1595-1599.

LIU Xiao-hua，GAO Zi-sang，YU Hong-xia.Determination of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in biota using GC/MS method［J］.Environmental Science，2007，28(7):1595-1599.(in Chinese)

［3］何迎春，王正虹，李林，等.饮用水及牛奶中多溴联苯醚毒性及检测研究进展［J］.现代预防医学，2012(13):3217-3219，3229.

HE Ying-chun，WANG Zheng-hong，LI Lin，et al.The research progress of the toxicity of polybrominated diphenyl ethers and testing in drinking water and milk［J］.Modern Preventive Medicine，2012(13):3217-3219，3229.(in Chinese)

［4］林峥，屈伟月，盛国英，等.气相色谱-负化学离子源-质谱法分析母乳中多溴联苯醚［J］.环境化学，2007，26(1):108-109.

LIN Zheng，QU Wei-yue，SHENG Guo-ying，et al.Dtermination of polybrominated diphenyl ethers in the breast milk by gas chromatography-negative chemical ionization-mass spectrometry［J］.Environmental Chemistry，2007，26(1):108-109.(in Chinese)

［5］饶勇，毕鸿亮，孙翠香，等.超声波辅助萃取测定土壤中的多溴联苯醚［J］.环境污染与防治，2007，29(9):704-707，712.

RAO Yong，BI Hong-liang，SUN Cui-xiang，et al.Ultrasound enhanced solvent extraction and GC-ECD for measurement of PBDEs in soil［J］.Environmental Pollution ＆ Control，2007，29(9):704-707，712.(in Chinese)

［6］屈伟月，毕新慧，盛国英，等.色谱-负离子化学源-质谱联用仪测定人体血液中多溴联苯醚［J］.分析化学，2007，35(7):1015-1017.

QU Wei-yue，BI Xin-hui，SHENG Guo-ying，et al.Dtermination of polybrominated diphenyl ethers in human blood by gas chromatography-negative chemical ionization-mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2007，35(7):1015-1017.(in Chinese)

［7］王亚伟，张庆华，刘红霞，等.高分辨气相色谱-高分辨质谱测定活性污泥中的多溴联苯醚［J］.色谱，2005，23(5):492-495.

WANG Ya-wei，ZHANG Qing-hua，LIU Hong-xia，et al.Determination of polybrominated diphenyl ethers in sewage sludge by high resolution gas chromatography coupled with high resolution mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Chromatography，2005，23(5):492-495.(in Chinese)

［8］LI Q Q，Loganath A，Chonga Y S，et al.Determination and occurrence of polybrominated diphenyl ethers in maternal adipose tissue from inhabitants of Singapore［J］.Journal of Chromatography B，2005，819(2):253-257.

［9］Sjodin A，Jones R S，Lapeza C R，et al.Semiautomated high-throughput extraction and cleanup method for the measurement of polybrominated diphenyl ethers，polybrominated biphenyls，and polychlorinated biphenyls in human serum［J］.Analytical Chemistry，2004，76(7):1921-1927.

［10］Polo M，Gomez-Noya G，Quintana J B，et al.Development of a solid-phase microextraction gas chromatography/tandem mass spectrometry method for polybrominated diphenyl ethers and polybrominated biphenyls in water samples［J］.Analytical Chemistry，2004，76(4):1054-1062.

［11］杨晓燕，刘玉莲，张伟，等.HPLC-UV检测电子电气产品中多溴联苯醚的含量［J］.广东化工，2010(12):132-134.

YANG Xiao-yan，LIU Yu-lian，ZHANG Wei，et al.HPLC-UV determination of PBDEs＇contents which in electronic products［J］.Guangdong Huagong，2010(12):132-134.(in Chinese)

［12］黄英，杭义萍.加速溶剂萃取-高效液相色谱/紫外检测电子电气塑料中十溴联苯醚［J］.分析试验室，2009(1):96-100.

HUANG Ying，HANG Yi-ping.Determination of decabrominated diphenyl ether in electronic and electrical equipments with ASE-HPLC/UV［J］.Chinese Journal of Analysis Laboratory，2009(1):96-100.(in Chinese)

［13］Sjodin A，Jakobsson E，Kierkegaard A，et al.Gas chromatographic identification and quantification of olybrominated diphenyL ethers in a commercial product bromkal 70-5DE［J］.Joural of Chromatography A，1998，822(1):83-89.

［14］陈源，陈烈强，黄华杰.GC/MS检测电子电气产品中的溴系阻燃剂［J］.塑料助剂，2008(3):44-49.

CHEN Yuan，CHEN Lie-qiang，HUANG Hua-jie.Determination of various brominated flame retardants(BFRs)in waste electrical and electronic equipment with GC/MS［J］.Plastics Additives，2008(3):44-49.(in Chinese)

［15］吴惠勤，黄小兰，黄芳，等.气相色谱-质谱法测定电子电气产品中多溴二苯醚及多溴联苯醚［J］.分析化学，2007，35(3):325-329.

WU Hui-qin，HUANG Xiao-lan，HUANG Fang，et al.Determination of polybromodiphenyl ethers and polybromobiphenyls in electrical and electronic equipments by Gas Chromatography-Mass spectrometry［J］.Chinese Journal of Analytical Chemistry，2007，35(3):325-329.(in Chinese)

［16］Ikonomou M G，Rayne S.Chromatographic and ionization properties of polybrominated diphenyl ethers using GC/high-resolution MS with metastable atom bombardment and electron impact ionization［J］.Analytical Chemistry，2002，74(20):5263-5372.

［17］Pettersson-Julander A，Bavel B，Engwall M，et al.Personal air sampling and analysis of polybrominated diphenyl ethers and other bromine containing compounds at an electronic recycling facility in Sweden［J］.Journal of Environmental Monitoring，2004，6(11):874-880.

［18］Schlummer M，Brandl F，Maurer A，et al.Analysis of flame retardant additives in polymer fractions of waste of electric and electronic equipment(WEEE)by means of HPLC-UV/MS and GPC-HPLC-UV［J］.Journal of Chromatography A，2005，1064(1):39-51.