微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定麻黄中的铜、锰、锌、镍

李 龙，高晓阳，陈艾亭，武国华

(江苏科技大学蚕业研究所，农业部蚕桑产业产品质量监督检验测试中心，江苏 镇江 212018)

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定麻黄中的铜、锰、锌、镍

李 龙，高晓阳，陈艾亭，武国华

(江苏科技大学蚕业研究所，农业部蚕桑产业产品质量监督检验测试中心，江苏 镇江 212018)

为了准确测定麻黄中的微量元素，用微波消解法对样品进行前处理，以锗(72Ge)为内标，建立了电感耦合等离子体质谱测定麻黄中4种微量元素铜、锰、锌、镍的方法。实验测得麻黄中铜、锰、锌、镍的含量分别为2.7、33.2、1.1和4.23 mg/kg。结果显示，各元素线性范围为0～100 μg/L，方法的检出限为0.09～0.37 μg/L，线性相关系数r在0.999 6～0.999 9之间。利用精密度考查了方法的重现性，各元素的相对标准偏差(n=6)在1.26%～6.01%之间；为了考查方法的准确性，对每个元素分别测定3个不同添加浓度下的加标回收率，平均加标回收率在87.1%～113.3%之间。用该方法测定了国家一级标准物质黄芪(GBW 10028)中上述4种元素含量，测定结果与标实值一致。

麻黄；电感耦合等离子体质谱；微波消解；微量元素

麻黄为中药里的发散风寒药，其主要成分包括麻黄碱、伪麻黄碱等多种生物碱[1]。麻黄能解虚寒、宣肺平喘，为发汗解表第一药。麻黄研究长期以来主要集中在有机成分[2-5]，包括挥发油成分测定[6]和药理作用等方面，而无机成分的研究报道尚不多见[7]。随着分析检测手段的不断发展，元素对人体健康的研究也逐步深入，人们发现元素种类和含量对中药的优劣、剂型和药效具有很大影响[8]。同时，中草药毒副作用研究也常常离不开重金属残留的分析评价[9-11]。随着中药用药安全问题越来越受到重视，中药元素分析势在必行，中草药中重金属的质量控制也是我国传统中药走向国际化的重要保证。

目前，中药中金属元素的测定方法主要有原子吸收分光光度计法[12-13]、原子荧光法[14-15]、电感耦合等离子体-原子发射光谱法[16-17]、电感耦合等离子体质谱法[18]等。其中，原子吸收分光光度法与原子荧光法技术单一，费时耗力。电感耦合等离子体质谱法是近年来快速发展的一种无机痕量分析技术，它采用质谱进行检测，无光谱干扰，是一种能覆盖化学元素周期表中大部分元素的分析技术，凭借其快速、灵敏、准确的特点，它在中药分析中越来越受到重视。

本研究采用微波消解与ICP-MS法测定麻黄中Cu、Mn、Zn、Ni元素，为麻黄的进一步研究提供有价值的实验数据。

1 实验部分

1.1仪器

XSeries2 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher公司产品，配有PlasmaLab数据处理软件；MilliQ超纯水仪：法国Millipore公司产品；MARS Xpress微波消解仪：美国CEM公司产品；BHW-09C恒温加热赶酸仪：上海博通化学科技有限公司产品。

1.2试剂

HNO3(电子级)、30%过氧化氢(电子级)：阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；质谱调谐液(Li、Co、In、U浓度均为10 μg/L)：美国Thermo Fisher公司产品；单元素锗(72Ge)标准溶液(浓度为1 000 mg/L)：阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，使用前用1%硝酸稀释为5 μg/L；黄芪(国家一级标准物质(GBW 10028))：地球物理地球化学勘查研究所提供；Cu、Mn、Zn、Ni标准储备溶液(1 000 mg/L)：阿拉丁试剂(上海)有限公司产品；超纯水：电阻率为18.2 MΩ/cm。

Cu、Mn、Zn、Ni标准溶液(1 mg/L)的制备：准确移取一定量的1 000 mg/L Cu标准储备溶液于100 mL容量瓶中，逐级稀释为1 mg/L Cu标准溶液，Mn、Zn、Ni标准溶液的制备与Cu标准溶液制备方法相同。

1.3实验方法

1.3.1混合标准溶液配制 各元素临用前用1% HNO3稀释成混合标准系列浓度溶液：Cu、Mn、Zn浓度梯度为0、25、50、75、100 μg/L；Ni浓度梯度为0、2.5、5、7.5、10 μg/L。

1.3.2仪器优化参数 RF功率1 250 W，辅助气流量0.8 L/min，冷却气流量13.0 L/min，雾化气流量0.94 L/min，采样深度161 steps，氧化物比率小于3%，双电荷比率小于3%，雾化室温度4 ℃。

1.3.3样品处理 样品以80 ℃的温度烘至恒重(8 h)，粉碎后过60目筛。称取0.100 g粉碎后的样品，放入微波消解罐中，加入7 mL HNO3和1 mL H2O2，静置过夜预消解，然后对样品进行微波消解，消解程序列于表1。消解后冷却至室温，将消解罐敞口放入恒温加热赶酸仪中，在146 ℃条件下赶酸45 min。待冷却至80 ℃以下，将消解液转移至50 mL容量瓶中，用1% HNO3清洗消解罐3次，定容至50 mL，在仪器正常工作条件下进行测定，同时做试剂空白。

表1 微波消解程序

1.3.4测定 当仪器各项指标达到测定要求时，在线引入内标元素Ge，测定混合标准溶液和样品溶液。

1.3.5元素含量计算

式中：x为样品中元素的含量，mg/kg；C为样品消解液中元素的测定浓度，μg/L；C0为样品空白中元素的测定浓度，μg/L；V为样品消解液定容后总体积，mL；M为样品质量，g。

2 结果和讨论

2.1前处理方法优化

平行称取3份样品，加入7 mL HNO3和1 mL H2O2，预消解后微波消解，最高消解温度分别设为180、190、200 ℃。实验发现，180、190 ℃的消解液有颗粒状沉淀，200 ℃的消解液则无明显颗粒状沉淀。再称取3份样品，分别加入8 mL消解液，其中V(HNO3)∶V(H2O2)分别为8∶0、7∶1、6∶2，预消解后直接微波消解，发现只加HNO3的样品消解液中含有颗粒性沉淀，另外两个平行样则无沉淀现象。

经前处理方法优化，选择7 mL HNO3和1 mL H2O2，最高消解温度195 ℃作为前处理条件。

2.2标准曲线

线性范围、标准曲线方程和方法检出限列于表2。在本方法中，各元素标准曲线的线性关系良好，相关系数在0.999 6～0.999 9之间。

在优化的实验条件下，以样品空白溶液测定10次所产生信号的标准偏差(δ)的3倍所对应的待测元素浓度表示检出限，即检出限为3δ。

表2 线性范围、标准曲线方程、相关系数与检出限

2.3方法精密度

以精密度考察检验方法的重现性，称取麻黄平行样品6份，进行精密度实验。结果表明，相对标准偏差(RSD)均小于6.01%。

2.4方法准确度

为了考察本方法的准确度，在选定实验条件下，取6份国家一级标准物质黄芪(GBW 10028)样品进行分析，分析结果及各元素标准值列于表3。标准参考物质中各元素的测定值均在标准值范围内，进一步确定了实验方法的准确度。

表3 以GBW 10028为对照的准确度实验结果

2.5方法回收率

选择市售的麻黄样品，对每个元素分别进行3个浓度水平的加标回收实验[19]，每个加标量做3个平行测试。结果表明：麻黄的加标回收率在87.1%～113.3%之间，其结果列于表4。

表4 回收实验结果

2.6样品的分析结果

称取市售麻黄样品3份，测定其中Cu、Mn、Zn、Ni元素的含量。结果显示：麻黄中Cu、Mn、Zn、Ni元素含量分别为2.70、33.21、1.10和4.23 mg/kg。6次平行测量获得的各元素相对标准偏差在1.26%～6.01%之间。除Zn元素外，Cu、Mn和Ni元素含量与相关文献报道一致[20-21]。推测可能由于麻黄品种和产地的不同，致使麻黄内Zn元素含量具有较大差异。

3 小结

本研究建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定麻黄中Cu、Mn、Zn、Ni元素，选择适宜的前处理方法，优化了仪器参数。在此基础上进行了线性范围、相关系数、方法检出限和精密度等实验。选择Ge作为内标，方法检出限为0.09～0.37 μg/kg，线性范围为0～100 μg/L，相关系数r优于0.999 6，用相对标准偏差考察方法精密度，RSD均在6.01%以下。采用加标回收率实验和国家标准物质检测实验考察了方法的准确度，加标回收率在87.1%～113.3%之间，标准物质测定值与标准值没有显著差异。结果表明：微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定麻黄中Cu、Mn、Zn、Ni元素的方法简便、快捷、准确、灵敏度高、检出限低，适用于麻黄中这些元素含量的测定。

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DeterminationofCopper,Manganese,ZincandNickelinHerbalEphedraebyICP-MSwithMicrowaveDigestion

LI Long， GAO Xiao-yang, CHEN Ai-ting, WU Guo-hua

(QualityInspectionCenterforSericulturalProducts,MinistryofAgriculture，SericulturalResearchInstitute,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212018,China)

The contents of trace elements of copper, manganese, zinc and nickel in Chinese traditional medicine Herbal Ephedrae were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. The ion source and the mass spectrometer operation parameters were optimized. The metal concentrations in Herbal Ephedrae are 2.7， 33.2， 1.1 and 4.23 mg/kg for Cu, Mn, Zn and Ni, respectively. During the measurement,72Ge was used as the internal standard element. The detection limits (S/N=3) of the method are 0.09—0.37 μg/L. The results show that the linearities of the four elements are 0—100 μg/L， and the correlation coefficient are 0.999 6—0.999 9. The relative standard derivations (RSDs) are 1.26%—6.01%. The average recoveries in a sample at three levels are in the range of 87.1%—113.3%. The results of determining the four elements in the certified reference materials of GBW10028 are all within the ranges of standard values.

Herbal Ephedrae; inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS); microwave digestion; trace elements

O 657.63

A

1004-2997(2013)03-0157-06

10.7538/zpxb.2013.34.03.0157

2012-10-11；

2013-01-22

“十二五”现代农业产业技术体系建设专项(CARS-18)；江苏科技大学高层次引进人才科研启动基金(35181101)资助

李 龙(1960～)，男，四川人，博士，研究员，从事蚕桑产品质量监督管理与推广以及天然产物分析研究。

E-mail：seri68@hotmail.com

武国华(1963～)，男，安徽人，研究员，从事质谱、光谱类仪器的新方法及其应用研究。

E-mail: georgew511@hotmail.co.uk