氧对CH3Cl转化为烃类化合物反应的影响

邵 芸，姜健准，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷是天然气、煤层气和页岩气的主要成分，以甲烷为原料制取高附加值化工产品是催化领域的一个重要研究方向。目前，由甲烷制烃类化合物的途径包括甲烷氧化偶联［1］、甲烷经合成气制烃类化合物［2］和甲烷经氯代甲烷制烃类化合物［3］。相对于前两种途径，后者具有能耗较低的优势。

以氯代甲烷为中间体制备烃类化合物包括两个反应：1）甲烷、氧气和氯化氢在催化剂作用下发生氧氯化反应，生成CH3Cl［4］；2）在ZSM-5［5］或SAPO-34［6］催化剂作用下，CH3Cl转化为烃类化合物（MeXTH）。

甲烷氧氯化反应温度为350～450 ℃［7］，CH3Cl的MeXTH反应也在此温度区间发生，因此两个反应在工艺上具有串联进行的可能性。但甲烷氧氯化反应后，尾气中除CH3Cl外，还含有未反应的原料以及副产物多氯代甲烷等。若这些物种对CH3Cl的MeXTH反应无显著影响，即可将两步反应耦合，以减少分离流程，降低设备投资和降低能耗。

本工作针对甲烷氧氯化反应中未消耗的氧，研究了氧对CH3Cl的MeXTH反应的影响，并对其中的作用机制进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂

SAPO-34分子筛：比表面积623.96 m2/g，孔体积0.256 cm3/g，n（Si）∶n（Al）=0.6，n（Al+P）∶n（Si）=2.9，天津凯美思特科技有限公司；CH3Cl（纯度99.9%）、氧气（纯度99.999%）、甲烷（纯度大于等于99.99%）：北京龙辉京城气体有限公司。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积采用Micromeritics公司ASAP-2020型比表面与孔分布测定仪测定；催化剂的元素组成采用PANalytical B V公司Axios-Advanced型波长色散X射线荧光光谱仪测定；催化剂的NH3-TPD表征采用Micromeritics公司AutoChem 2920型全自动程序升温化学吸附仪；催化剂的TG分析采用Netzsch公司STA 449 C Jupiter型热分析仪；反应中间体采用Agilent公司HP6890型气相色谱仪和Micromass公司QUATTROⅡ型质谱仪分析。

1.3 催化反应

以SAPO-34分子筛为催化剂。将SAPO-34分子筛压片，筛分，取20～40目的试样0.62 g，装填于内径8 mm、长450 mm的石英管中，催化剂上下装填20～40目的石英砂。通入氮气（30 mL/min），以10 ℃/min的速率升温至450 ℃，活化30 min；然后切换为反应气（30 mL/min），其中CH3Cl 6 mL/min，甲烷4 mL/min，氧气0～2 mL/min，平衡气为N2。尾气组成用Agilent公司6890N型气相色谱仪在线分析。

1.4 烃池捕捉实验

取0.1 g反应后的催化剂，加入1 mL的HF溶液（V（HF）∶V（H2O）=1∶1），超声振荡1 h后加入1 mL CH2Cl2溶液（C2Cl6为内标，m（CH2Cl2）∶m（C2Cl6）=14 000∶1），再超声15 min后静置，下层有机相经0.22 μm滤膜过滤后分析其组成［8-9］。

2 结果与讨论

2.1 有氧和无氧条件下MeXTH反应结果

图1是有氧和无氧条件下CH3Cl转化率随反应时间的变化。由图1可看出，在无氧条件下，反应100 min内，CH3Cl转化率接近100%；随反应时间的延长，CH3Cl转化率持续降低。而当反应体系中氧含量为6.7%（φ）时，反应15 min后，CH3Cl转化率仅为40%；且随反应时间的延长，转化率略有下降，最后稳定在26%左右。

图2是有氧和无氧条件下，MeXTH反应产物中乙烯、丙烯和碳氧化物选择性随反应时间的变化。由图2可看出，在无氧条件下，反应产物主要为乙烯和丙烯，乙烯选择性大于30%，丙烯选择性大于25%，二者选择性之和为60%～90%；此外还有少量乙烷、丙烷、C4和C5等。而当反应体系中氧含量为6.7%（φ）时，产物中CO选择性最高，整个反应期间，它的选择性大于60%；其次是CO2，选择性大于20%；乙烯选择性在反应开始时达到6%，随后逐渐降至1%左右；丙烯仅在反应15 min时被检测到，它的选择性低于1.5%。

图 1 CH3Cl转化率随反应时间的变化Fig.1 CH3Cl conversion as a function of time on stream.

图2 产物选择性随反应时间的变化Fig.2 Product selectivities as a function of time on stream.

有氧条件下，产物CO和CO2中的碳可能来源于甲烷，也可能来源于CH3Cl。实验证实，以SAPO-34分子筛为催化剂，反应温度为450 ℃时，甲烷和氧不会发生直接燃烧反应，因此产物中的碳氧化物不可能来自于甲烷催化燃烧。

烃池机理是目前被广泛接受的MeXTH反应机理。以SAPO-34分子筛为催化剂，烃池物种主要是多甲基苯，通过甲苯侧链烷基化机理或削去机理，生成乙烯和丙烯［10-11］。烃池物种可采用烃池捕捉实验进行定性定量分析。CH3Cl在SAPO-34催化剂上反应15 min后的烃池捕捉实验结果表明，在无氧条件下，反应终止后保留在催化剂上可溶于CH2Cl2的有机物包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和多环芳烃（萘、甲基萘等）。Song等［12］认为，产物中的乙烯来源于取代程度较低的多甲基苯（甲基数小于3），而丙烯则来源于取代程度较高的多甲基苯（甲基数为4～6）。烃池物种中多甲基苯含量高意味着产物中乙烯、丙烯的选择性较高，这与图2中a1和a2所示实验结果一致。而在有氧条件下，只能检测到很少量的三甲苯和四甲苯，因此产物中乙烯和丙烯的选择性很低（如图2中b1和b2所示）。造成烃池中多甲基苯含量低的原因可能是氧抑制了多甲基苯的生成，也可能是生成的多甲基苯与氧发生反应而被消耗。

为了解反应条件下多甲基苯能否与氧发生反应，首先在无氧条件下，CH3Cl在SAPO-34催化剂上反应15 min以产生烃池物种，经吹扫后通入氧气（φ=6.7%）15 min，比较有氧和无氧条件下烃池物种的组成和含量。实验结果表明，无氧条件下，催化剂上可检测到多甲基苯；通入氧气后，这些物质几乎检测不到。由此可推测，中间体多甲基苯与氧发生催化燃烧反应而被消耗可能是有氧条件下催化剂上中间体含量低的主要原因，但并不排除氧抑制多甲基苯生成的可能性。

2.2 氧含量对MeXTH反应的影响

图3是原料气中氧含量对CH3Cl转化率和乙烯、丙烯选择性的影响。由图3可看出，随氧含量的降低，反应15 min时CH3Cl转化率增加；在不同氧含量下，随反应时间的延长，CH3Cl转化率不断下降，直至稳态。产物中乙烯、丙烯选择性也表现出类似趋势。稳态转化率与氧含量相关，氧含量越高，稳态转化率越高。

图3 氧含量对CH3Cl转化率和乙烯、丙烯选择性的影响Fig.3 Effects of O2 content on the CH3Cl conversion and selectivities to ethylene and propylene.

氧除了与反应中间体多甲基苯反应外，还会影响催化剂的积碳程度。TG分析结果表明，与无氧条件下反应后催化剂表面积碳量相比，有氧条件下反应60 min后催化剂表面积碳更严重（见图4）。由图4可看出，250～600 ℃内的失重是由积碳燃烧引起的［13］，在有氧条件下，此温度区间失重为10.87%，而无氧条件下仅为7.75%。

积碳会堵塞或覆盖催化剂表面酸性中心，造成酸性变化。NH3-TPD表征结果（见图5和表1）显示，无氧条件下，催化剂表面总酸量从反应前的5.58 mmol/g降至4.31 mmol/g；而有氧条件下，酸量降低程度更大，降至3.80 mmol/g。通过对NH3-TPD曲线进行分峰拟合处理，可区分表面酸性的强弱及所对应的量［14］。比较拟合结果（见表1）可看出，强酸位受积碳影响程度最大，尤其在有氧存在时，反应60 min后，强酸量下降了71%。这些强酸位正是CH3Cl的MeXTH反应的活性位［15］，但氧化反应的活性位并不仅局限于强酸位［16］。由此可见，CH3Cl在SAPO-34催化剂上反应时，氧的影响包括两个方面：1）与多甲基苯发生燃烧反应，降低反应中间体含量；2）加速催化剂表面积碳， 降低其表面强酸量。

图4 有氧和无氧条件下反应60 min后SAPO-34催化剂的TG曲线Fig.4 TG curves of SAPO-34 catalysts after the reaction for 60 min with and without O2.

图5 有氧和无氧条件下反应60 min前后SAPO-34催化剂的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of SAPO-34 catalysts after the reaction for 60 min with and without O2.

表1 有氧和无氧条件下反应1 h前后催化剂的NH3-TPD表征结果Table 1 NH3-TPD results of SAPO-34 catalysts after the reaction for 1 h with and without O2

在有氧条件下，SAPO-34催化剂表面可能存在以下几种反应：CH3Cl的MeXTH反应、MeXTH反应中间体的催化燃烧反应、MeXTH反应引起的催化剂积碳和催化燃烧反应引起的催化剂积碳，总的反应结果是这4种反应叠加后显现出来的。在低氧含量（如O2含量1.7%（φ））时，多甲基苯含量与氧含量的比值高，与氧发生燃烧反应而消耗的多甲基苯较少，且由氧化反应产生的积碳量少，因此在反应最初阶段CH3Cl转化率以及乙烯、丙烯选择性接近无氧条件下的结果；随反应时间的延长，催化剂表面积碳量增加、强酸量减少，即CH3Cl的MeXTH反应活性中心数量减少，造成多甲基苯含量逐渐降低，与氧含量的比值逐渐减小，催化剂表面残留的多甲基苯含量越来越少，使得CH3Cl转化率和乙烯、丙烯选择性迅速下降。

3 结论

1）残留的氧可与CH3Cl发生催化燃烧反应，并与CH3Cl的MeXTH反应竞争。

2）氧对CH3Cl的MeXTH反应的影响主要表现在两个方面：与反应中间体多甲基苯发生催化燃烧反应，降低其含量；促进积碳形成，减少催化剂表面发生MeXTH反应活性位的数量。

3）为获得高CH3Cl转化率和高乙烯、丙烯选择性，应尽可能降低与SAPO-34催化剂接触的反应气中的氧含量，以减轻氧对MeXTH反应的负作用。致谢 感谢中国石化北京化工研究院分析研究室满毅、孙姝琦、崔爽、王斌、王群在测试工作中给予的帮助。

［1］ 柳海涛，杨得信，高润雄，等. 原料气组成对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂上甲烷氧化偶联的影响［J］. 石油化工，2007，36（2）：118 - 121.

［2］ 汪根存，张侃，刘平，等. Fe-Mn催化剂浆态床合成低碳烯烃的反应性能［J］. 石油化工，2012，41（11）：1234 - 1238.

［3］ He Jieli，Xu Ting，Wang Zhihui，et al. Transformation of Methane to Propylene：A Two-Step Reaction Route Catalyzed by Modified CeO2Nanocrystals and Zeolites［J］. Angew Chem，Int Ed，2012，124（10）：2488 - 2492.

［4］ Podkolzin S G，Stangland E E，Jones M E，et al. Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-Based Catalysts［J］. J Am Chem Soc，2007，129（9）：2569 - 2576.

［5］ Jaumain D，Su Baolian. Direct Catalytic Conversion of Chloromethane to Higher Hydrocarbons over a Series of ZSM-5 Zeolites Exchanged with Alkali Cations［J］. J Mol Catal A：Chem，2003，197（2）：263 - 273.

［6］ 张大治. 分子筛催化转化氯甲烷制取低碳烯烃及其反应机理的研究［D］. 大连：中国科学院大连化学物理研究所，2006.

［7］ Peringer E T. Oxidative Chlorination of Methane over LaCl3-Based Catalysts［D］. German：Technische Universität München，2008.

［8］ Bjørgen M，Lillerud K P，Olsbye U，et al. The Mechanisms of Ethylene and Propylene Formation from Methanol over High Silica H-ZSM-5 and H-Beta［J］. Catal Today，2009，142（1）：90 - 97.

［9］ Bjørgen M，Svelle S，Joensen F，et al. Conversion of Methanol to Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM-5：On the Origin of the Olefinic Species［J］. J Catal，2007，249（2）：195 - 207.

［10］ 朱杰，崔宇，陈元君，等. 甲醇制烯烃过程研究进展［J］. 化工学报，2010，61（7）：1674 - 1684.

［11］ Wei Yingxu，Zhang Dazhi，Liu Zhongmin，et al. Highly Efficient Catalytic Conversion of Chloromethane to Light Olefins over HSAPO-34 as Studied by Catalytic Testing and in Situ FTIR［J］. J Catal，2006，238（1）：46 - 57.

［12］ Song Weiguo，Fu Hui，Haw J F. Supramolecular Origins of Product Selectivity for Methanol-to-Olefin Catalysis on HSAPO-34［J］. J Am Chem Soc，2001，123（20）：4749 -4754.

［13］ Wei Yingxu，Zhang Dazhi，Xu Lei，et al. Synthesis，Characterization and Catalytic Performance of Metal-IncorporatedSAPO-34 for Chloromethane Transformation to Light Olefins［J］. Catal Today，2008，131（3）：262 - 269.

［14］ Zhang Dazhi，Wei Yingxu，Xu Lei，et al. MgSAPO-34 Molecular Sieves with Various Mg Stoichiometries：Synthesis，Characterization and Catalytic Behavior in the Direct Transformation of Chloromethane into Light Olefins［J］. Microporous Mesoporous Mater，2008，116（3）：684 - 692.

［15］ Wei Yingxu，He Yanli，Zhang Dazhi，et al. Study of Mn Incorporation into SAPO Framework：Synthesis，Characterization and Catalysis in Chloromethane Conversion to Light Olefins［J］. Microporous Mesoporous Mater，2006，90（2）：188 - 197.

［16］ Aranzabal A，Romero-Sáez M，Elizumdia U，et al. Deactivation of H-Zeolites During Catalytic Oxidation of Trichloroethylene［J］. J Catal，2012，296：165 - 174.