海底混输管道水合物生成对析蜡的影响

寇 杰，王 巍，杨 文

(1.中国石油大学储运与建筑工程学院，山东青岛 266580;2.中国石油集团工程技术研究院，天津 300451)

海底油气水混输管道中蜡和水合物可能同时生成，造成管道的严重堵塞。目前研究多没有考虑二者之间的相互影响。实际上，水合物或蜡的形成会改变流体的组成，影响另一方的热力学行为［1-4］。笔者从热力学角度对水合物存在的体系析蜡情况进行研究。

1 热力学模型

根据热力学相平衡原理，当体系达到气液固三相平衡时，各组分i在三相中的逸度相等，即［5-6］

其中，f为逸度，下标为组分，上标为相(V为气相，L为液相，S为固相)。

采用 SRK 和改进的 PR 方程［7－8］。对于固相，有

为简化固相逸度的计算，把参考压力设定为操作压力，即p0=p，因而式(3)变为

以上是选取的蜡热力学模型。水合物相平衡采用的是Waals和Platteeuw根据经典吸附理论和统计热力学理论提出的模型［9-10］。

2 水合物的生成对析蜡的影响

对一定的体系，研究水合物的生成对蜡的影响时，在确定了合适的蜡热力学模型的基础上，首先对体系进行单独的析蜡和水合物研究。其次在水合物先生成的情况下，计算水合物生成后体系组成的变化，重新进行蜡的相平衡研究，并与单独的析蜡研究作对比，从而得出水合物的生成对蜡的影响。

2.1 未考虑水合物的析蜡模拟

选取体系M，分别添加45%、69%(摩尔分数)的轻组分得到体系M1、M2。

采用蜡热力学模型进行析蜡计算，得到析蜡压力(p)-温度(T)曲线(图1)。

图1 轻组分摩尔分数对析蜡温度的影响Fig.1 Effect of mole fraction of light hydrocarbon component on wax appearance temperature

可以看出，随着轻组分含量减少，曲线向右移动，析蜡温度升高。当体系的轻组分摩尔分数从69%降到45%，析蜡温度最大增幅为5 K;轻组分摩尔分数从45%降到0%，析蜡温度升高约为2～8 K。这表明轻组分含量降低对析蜡温度的影响很大。

2.2 考虑水合物的析蜡模拟

2.2.1 水合物相平衡

为研究水合物的生成对蜡的影响，把M1和M2分别以1∶1和1∶5的摩尔比与水混合得到体系N1、N2 和 N3、N4。

混输管道中普遍有水的存在，Floter等［11］研究了水对二元混合物C1～nC16气液相平衡的影响，结果表明饱和水的存在对泡点和露点压力的影响非常微弱。李汉勇等［12］进行了压力对含水原油析蜡过程影响的实验研究，结果表明相同的压力下，含水率不同，析蜡点平均的偏差在0.2 K以内，这意味着含水对含蜡原油的析蜡点影响不大。因此，水的存在对析蜡影响很小，可以忽略。

对体系 N1、N2、N3、N4进行析蜡相平衡计算时，模拟结果与 M1、M2相同。由于体系 N1、N2、N3、N4中有水的存在，在一定条件下，会有水合物的生成，因而需要进行水合物的模拟。对水合物进行模拟时，采用改进的PR方程对四组体系进行计算，结果如图2所示。可以看出，体系N1、N3的水合物生成曲线重合，体系N2、N4的水合物生成曲线重合，这表明含水量对水合物生成温度没有影响。

图2 PR状态方程下水合物压力与温度曲线Fig.2 Curves of pressure and temperture at PR-function

2.2.2 水合物的生成对析蜡的影响

四组体系的析蜡曲线与水合物生成曲线见图3。可以看出:对于体系 N1、N3，当压力大于2.5 MPa时，水合物先生成;对于体系N2、N4，当压力大于1.9 MPa，水合物先生成;当压力较大时，水合物生成温度要远远大于蜡析出温度。

利用水合物计算模块，在一定的压力和温度下，对四组体系进行闪蒸计算，得到水合物生成后体系的变化。表1列出了四组体系在水合物移除后体系轻组分含量。平衡温度均选取273.15 K。

移除水合物相，得到了新的轻组分含量，由表1看出，N1、N2、N3、N4体系轻组分含量降低约11%、6%、31%、55%。体系 N1、N2的变化量很小，N3、N4的变化量较大，区别就在于水含量的不同。对于N1、N2体系，体系中的水不足，导致只有部分轻组分参与水合物生成，因而轻组分含量的变化很小。

图3 蜡与水合物的相界线Fig.3 Phase boundaries of wax and hydrate

表1 平衡时水合物移除后体系轻组分摩尔分数Table 1 Molefraction of light hydrocarbon component of fluid with removal of hydrate %

由图1可知，随着轻组分含量的减少，曲线右移，析蜡温度升高。因而对于 N1、N2、N3、N4四组体系，移走水合物后，析蜡曲线应该在轻组分含量为69%和0%的曲线之间。

对于四组体系，在固定的压力下，移除水合物以后对体系析蜡温度的影响见表2和表3。

表2 体系N1、N3的水合物生成温度以及析蜡温度Table 2 Hydrate appearance temperature and wax precipitation temperature for N1 and N 3

表3 体系N2、N4的水合物生成温度以及析蜡温度Table 3 Hydrate appearance temperature and wax precipitation temperature for N2 and N4

对于N1、N2体系，水合物的生成对析蜡温度的影响比较微弱;而对于N3、N4体系，影响较大。表明水越充足，影响越大。对比N3、N4体系，N4的变化量较大，这表明轻组分含量越多，水合物的生成对析蜡温度的影响越大。

3 结论

(1)对于包含油、气、水的多相流体系，当体系处于低温的情况下，蜡和水合物可能在体系里同时出现。对两种固体沉积来说，其中一方的生成会对另一方的热力学和动力学行为产生影响。

(2)在多相体系里，水合物的生成会带走体系里的生成水合物的轻组分，导致大分子重烃的溶解度降低，而且由于轻的析出会使重组分的摩尔分数增加，从而会影响蜡的相界线。

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