青海贵德盆地高砷低温地热水水化学特征

廖 媛，马 腾，陈柳竹，田春燕，施俊杰

（1.生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；3.内蒙古自治区第七地质矿产勘查开发院，内蒙古呼和浩特 010020）

高砷地下水已相继在全球70多个国家和地区被发现，威胁着至少1.5亿人口的饮水安全，饮水型砷中毒被认为是人类历史上最大的群体性中毒事件，已引起众多国家和国际组织的高度重视［1～2］。

常见的高砷地下水一般赋存于常温的含水层或高温热储层中［3～4］，但对于可饮用的高砷低温地热水，即砷含量高于10μg/L，温度高于当地多年平均气温，且低于90℃的地下水，并不多见。众多学者在山西、内蒙等主要高砷水地区对高砷地下水的分布、成因等展开了调查研究工作［3］。

青海贵德盆地是典型高砷地下水分布区，该区现有5.9万人不同程度地受到饮水型砷中毒威胁。其独特之处在于:该地多年平均气温仅7.2℃，而富含砷的地下水水温多在15～70℃，属于较少见的高砷低温地热水地区。本文旨在以青海贵德盆地为研究区，分析高砷低温地热水水化学特征，探讨低温地热水系统中砷的迁移、富集机理。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

贵德盆地位于青海省海南州东南部，东西宽63.4km，南北长90.6km。盆地四面环山，面平均海拔约3100m。黄河东西横贯盆地，从盆地面上下切了900m，构成当地的侵蚀基准面，南北两侧支沟河流同时汇入黄河。特别东、西二河，于贵德县东、西两侧分别汇入黄河，形成三河平原(包括河东、河西、河阴三乡)。扎仓温泉位于贵德县西南方的河西镇扎仓寺村，距贵德县直线距离约为l0km。

研究区地处青藏高原东北缘，深居内陆，属半干旱大陆性气候。多年平均气温7.2℃，年平均降水量252.0mm，蒸发量高达2000mm。降水主要集中于6～9月，占全年的72%以上。

1.2 地质与构造

贵德盆地以断裂构造为主，褶皱构造次之。其主要构造为北部的NWW向、中南部的NW向及NNW向和中部及东缘的近SN向构造，近EW向和NE向构造发育围限。贵德盆地自上而下依次为渐新世至中新世早期的西宁群(Exn)、中新世至上新世的贵德群(Ngd)和第四系(Q)的共和组构成，其中新近系贵德群和第四系分布最广，厚度较大［6］(图1)。新近系贵德群不仅发育承压自流水，还赋存承压自流热水，为当地居民的主要生活用水。

图1 贵德盆地地质构造图及采样点图Fig.1 Schematic geological map with location of sampling sites of the Guide Basin

贵德盆地为一地热异常区，它是印支构造运动发展起来的断陷盆地。盆地基底由元古界、三叠系和印支期花岗岩组成。在贵德盆地内及西侧边缘NNW向深大断裂附近有印支期花岗岩侵入。另外，巨厚的中新生代沉积物为地下热水的形成和赋存提供了良好的储盖条件，深部热源释放的热能沿着断裂通道上涌，但被封存于砾岩、砂岩的孔隙裂隙中，使贵德盆地至今仍保留了较高的地热背景［6］。

扎仓温泉属于断裂型热水，受构造断裂控制。该地热异常区主要受控于NE向张性断裂。泉水出露于NNW向压扭性断裂交汇部位，直接从花岗闪长岩裂隙中泄出［7］。

1.3 水文地质概况

贵德盆地被巨厚新近系贵德群碎屑岩填充，在盆地内形成宽缓的向斜构造，分别自南、北向黄河倾斜，并整体由西向东倾斜，构成南北基本对称，并向东倾伏的承压自流水盆地［8］。承压自流水主要赋存于新近系贵德群的砂泥岩中，接受盆地周边山区的大气降水和东河、西河的河水及河谷潜水的顺层补给［8］。

贵德三河地区自流水勘探的钻井资料表明，三河地区的水量主要源于上部(220m以上)，该段含水层较多，中部(240～400m)富水性中等，下部(420～603m)富水性弱。其中，地表以下50～300m共揭露26个含水层，岩性均是结构松散的砂层，厚度多为2～5m，最厚有8～12m。水文地质结构十分复杂，含水层在水平方向分布不稳定，一般延长1000～2000m即消失，并逐渐过渡为泥岩。这些含水层均为承压自流水［6，8］。

本文所关注的高砷低温地热水赋存于新近系薄层砂岩中，埋深285～602m，多处于上述26个含水层之外的含水层，水温16.3～25.0℃，水质较好，水化学类型复杂。

2 样品采集与分析

为研究贵德盆地高砷低温地热水的水化学特征和成因，在研究区采集水样21组(图1)，采样点主要根据2007年青海省贵德县地方病严重区供水安全示范工程成果报告资料布置，主要位于贵德盆地三河平原及其南边的东河西河延伸地带。其中，地表水样2组，地下井水样18组，温泉水样1组。对水样进行常规化学组分、砷及氢氧同位素分析。其中，温度、pH、氧化还原电位等现场指标用美国Hach LDOTM HQ10及Hach sension2便携式测定仪进行测定，碱度在取样当天滴定，其他水化学指标在采集后一周内测定。阴离子用美国Dionex公司的DX－120离子色谱仪进行测试，精度为 0.01mg/L；Ca2+、K+、Mg2+、Na+等阳离子用美国IRISIntrepidⅡXSP型ICP－AES进行测定，精度为0.01mg/L。砷的含量用北京吉天公司AFS830型原子荧光光度计测定。水样的δ18O和δD值利用TC/EA－IRMS(高温裂解元素分析仪－气体稳定同位素比值质谱联用)法，仪器为Thermo Fisher TM Flash 2000，δ18O和 δD的分析精度分别为 ±0.10‰和 ±1.0‰。测试结果见表1。

样品分析工作主要在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成。

3 结果与讨论

3.1 高砷低温地热水水化学－同位素特征

表1显示:研究区地下水偏碱性，pH为7.1～9.0，水温为8.8～25.0℃，Eh为 －188.1～190.0mV。Piper三线图(图2)显示，研究区地下水的水化学类型比较复杂，这与研究区的水文、地质等条件密切相关。研究区地下水中碱土金属大于碱金属离子。地下水中阳离子主要是(Na++K+)和Ca2+，阴离子主要是HCO3－。

表1 贵德盆地河水、地下水、温泉水水化学分析表Table 1 Chemical composition of groundwater，river water and hot spring water from Guide Basin

10个高砷低温地热水样品中，砷含量在10.4～35.4μg/L，水温为16.3～25.0℃。虽然盆地地热水的水温比大多地区的地热水的水温低，但由于受到深部地热的影响仍然远高于盆地的多年平均气温7.2℃，地热水水化学类型比较复杂，具体为 Cl·HCO3—Ca·Na、Cl·HCO3·SO4—Ca·Na 、Cl—Ca·Na、Cl·SO4—Ca·Na、Cl·HCO3—Ca·Na、HCO3—Ca·Na·Mg、HCO3·Cl—Ca·Na·Mg 和 HCO3—Ca 型。

从表1可以看出高砷地热水的TDS较低，pH在8.2～9.0之间，Eh范围为31.1～－188.0mV，不同于该区潜水和承压水的pH＜8，Eh为106.5～190.0mV的氧化环境。研究区的扎仓温泉(GD06)，水温为68.5℃，砷含量 20.2μg/L，pH 为 8.6，为 SO4·Cl—Ca·Na型水，TDS也增大至1979mg/L，水化学特征不同于三河地区的高砷地热水。

图2 贵德盆地水样piper三线图Fig.2 Piper diagram of water samples in the Guide Basin

研究区高砷地热水的稳定同位素δ18O和δD值分别为 －10.90‰ ～ －12.32‰和 －70.1‰ ～ －84.4‰(图3)。氘盈余 d=δD －8δ18O，全球大气降水线(GMWL)方程为 δD=8δ18O+10，即 d 的值为 10‰，但当水体受到较强烈蒸发时，发生动力同位素分馏效应，会导致d值下降［9］。高砷地热水的d值为12.78‰～15.02‰，这与研究区的地表水、潜水、承压水的d值接近，都在10‰～15‰左右，均在大气降水线附近，表明它们都接受现代大气降水补给。扎仓温泉的d值为4.58‰，落在全球降水线的下方，表明温泉水的来源经历了较强的蒸发作用而引起氢氧同位素的富集，也表明了扎仓温泉热水的补给来源、径流途径不同于三河地区高砷地热水。它主要来源于早期的大气降水在西南高山区的补给区入渗补给地下水，经深循环被加热，而后径流受阻，沿扎仓断裂带出露地表［10］。

图3 贵德盆地水样δ18O－δD组成关系Fig.3 Relation plot of δ18O － δD in waters in the Guide Basin

与内蒙古河套平原高达1000μg/L的高砷地下水［4］相比，贵德盆地高砷地热水与其一样，均处于偏碱性和强还原的水环境。河套平原稳定同位素δ18O和 δD值分别为 －8.73‰ ～ －12.06‰和 －66.0‰ ～－89.3‰，显示补给来源也为大气降水，但是受到蒸发作用的影响，出现了氧漂移［4］。不同的是，河套平原主要为碱金属重碳酸型和碱金属非重碳酸型水，TDS较高，多为微咸水，且有多个离子超标，如:、Cl－、，这与当地气候、地质背景、人为污染有关［3］。

与云南腾冲地区大于90℃、砷含量高达687μg/L的地热水相比，两者的高砷水也同样处于碱性还原环境。腾冲热泉水化学类型主要为 Na—Cl·HCO3型，TDS通常很高，泉水中砷一部分被固定在泉华中，一部分释放到环境中，这与当地的地质背景与水岩相互作用有关［11］。

3.2 高砷低温地热水成因

资料显示［12］，贵德盆地岩石中砷元素在各个时期的岩石中均有出现，以区域白垩系和三叠系中下统岩组中含量最丰，达300ppm。贵德盆地南部基岩山区广泛发育印支期侵入岩，侵入岩中砷含量较丰，这是形成局地砷元素相对富集的另一重要来源。另外，新近系贵德群形成于干旱、炎热气候条件下咸水滨湖—半咸水或淡水滨湖环境，以细颗粒湖相地层为主，富含有机质，成为次生富砷地层［12］。

贵德盆地的热能主要来源于中生代印支期花岗岩岩浆余热。而盆地浅层地下水的热量是由于基底隐伏断裂引通了深部热源以混合作用和“洪烤”作用而供给。地下水温度的升高会导致砷的富集。从图4可知，地下水水温小于15℃时，砷的含量小于4μg/L；但当温度在20～30℃时，地下水中砷增加到20.2～35.1μg/L。另外，高砷水的分布与地热水分布一致［8］。这都说明青海贵德盆地高砷地下水形成与地热有关。因为砷的迁移在温度较高的地热水中更为活跃，高温也能促进砷黄铁矿等储砷矿物在还原环境(含H2S)中溶解［4］；同时，温度是地下水中砷的水动力弥散作用、吸附－解吸和生物化学作用的主要影响因素［13］，高温能促进这些过程。高温也能促进砷在垂向上的迁移［5］。当地下水温度高于15℃时，pH均上升至8.2以上，同时，Eh均显示负值，表示均为还原环境，这种偏碱性的还原环境也为地热水中砷的富集创造了条件(图5)。

从表1和图4可以看出，pH为8～9的碱性环境和Eh较低的还原环境都有利于砷的富集。

图4 贵德盆地水样中砷与温度及pH的关系Fig.4 Scatter diagram showing temperature and pH versus arsenic for water sample in the Guide Basin

图5 贵德盆地水样温度和pH，Eh关系图Fig.5 Scatter diagram showing pH and Eh versus temperature for water samples in the Guide Basin

当pH大于8时，砷的含量显著增大，说明pH值与砷浓度之间有很好的相关性。在大多数自然环境中，砷都以砷酸根离子的形式存在，而被水中的各种氧化物矿物强烈吸附；但当pH＞8.5时，砷开始从矿物表面解吸，导致水中砷的浓度增加［3］。地下水为还原条件时，铁锰氧化物、胶体或氢氧化物等吸附砷的化合物会变得不稳定或被还原，成为较活泼的离子，进而使其吸附的含砷化合物也随之进入地下水［14］。

综上所述，贵德盆地高砷低温地热水的成因主要是地质构造控制作用，高温及其伴生的偏碱性还原环境对砷的解吸迁移有促进作用。

4 结论

(1)研究区高砷低温地热水主要赋存于新近系贵德群承压自流水中，水温在16.3～68.5℃间，砷含量在10.4～35.4μg/L间。高砷低温地热水均处于碱性还原环境，水化学类型复杂，阳离子主要是(Na++K+)和Ca2+，阴离子主要是HCO3－。

(2)高砷地热水的稳定同位素δ18O和δD分别为－10.90‰～－12.32‰和－70.1‰～－84.4‰。氘盈余(d)值为12.78‰～15.02‰，和当地地表水和承压水一样，都是接受现代大气降水补给。但扎仓温泉的d值为4.58‰，说明温泉水受到了较强的蒸发作用而引起氢氧同位素的富集，也表明了扎仓温泉的热水的补给来源、径流途径不同于三河地区高砷地热水。

(3)相较于内蒙河套平原高砷地下水，贵德盆地高砷水尽管为偏碱性的还原环境，并接受大气降水补给，但水中碱土金属离子大于碱金属离子，且TDS较低；与云南腾冲地区高砷高温地热水相比，水中主要离子相同，但是贵德盆地高砷地下水TDS较低。

(4)高砷地下水主要受控于地质构造作用；其次盆地的地热异常促进了地下水中砷迁移和富集；此外，高温伴生的偏碱性的还原环境导致吸附砷的胶体和氧化物变得不稳定，易被还原形成较为活泼的离子组分，促使吸附在它们上面的含砷化合物进入地下水，加剧了地热水中砷的释放，最终导致水中砷浓度增加。

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