活性炭制备及其应用进展

米 铁，胡叶立，余新明

（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

活性炭是一种由诸如煤、木材以及各种农林废弃物等含碳前驱物经破碎、筛分、炭化、活化、成型处理等一系列物理和化学方法工序制得的，内部孔隙结构发达、比表面积大、具有较强吸附能力的含碳材料。因其独特的表面活性官能团、良好的热化学稳定性、较高的机械强度和耐酸碱能力以及可再生性，从而广泛应用于环保化工、冶金、食品医药、国防等各个领域。

1 活性炭的理化特性

根据活性炭的外形，通常分为粉状和粒状两大类。粒状活性炭又有圆柱形、球形、空心圆柱形和空心球形以及不规则形状的破碎炭等。随着现代工业和科学技术的发展，出现了许多活性炭新品种，如炭分子筛、微球炭、活性炭纳米管、活性炭纤维等。

1.1 活性炭的孔隙结构

活性炭是由石墨微晶、单一平面网状碳和无定形碳三部分组成，其中石墨微晶是构成活性炭的主体部分。活性炭的微晶结构不同于石墨的微晶结构，其微晶结构的层间距在0.34～0.35 nm之间，间隙大。即使温度高达2000℃以上也难以转化为石墨，这种微晶结构称为非石墨微晶，绝大部分活性炭属于非石墨结构。石墨型结构的微晶排列较有规则，可经处理后转化为石墨。非石墨状微晶结构使活性炭具有发达的孔隙结构，其孔隙结构可由孔径分布表征。活性炭的孔径分布范围很宽，从小于1 nm到数千nm。Dubinin提出将活性炭的孔径分为三类：孔径小于2 nm为微孔，孔径在2～50 nm为中孔，孔径大于50 nm为大孔。Dubinin的这种孔径分类方法被IUPAS所接受［1］。活性炭中的微孔比表面积占活性炭比表面积的95%以上，在很大程度上决定了活性炭的吸附容量。中孔比表面积占活性炭比表面积的5%左右，是不能进入微孔的较大分子的吸附位，在较高的相对压力下产生毛细管凝聚。大孔比表面积一般不超过0.5 m2/g，仅仅是吸附质分子到达微孔和中孔的通道，对吸附过程影响不大。

1.2 活性炭表面化学性质

活性炭内部具有晶体结构和孔隙结构，活性炭表面也有一定的化学结构。活性炭吸附性能不仅取决于活性炭的物理（孔隙）结构，而且还取决于活性炭表面的化学结构。在活性炭制备过程中，炭化阶段形成的芳香片（aromatic sheets）的边缘化学键断裂形成具有未成对电子的边缘碳原子。这些边缘碳原子具有未饱和的化学键，能与诸如氧、氢、氮和硫等杂环原子反应形成不同的表面基团，这些表面基团的存在毫无疑问地影响到活性炭的吸附性能。X射线研究表明，这些杂环原子与碳原子结合在芳香片的边缘，产生含氧、含氢和含氮表面化合物。当这些边缘成为主要的吸附表面时，这些表面化合物就改变了活性炭的表面特征和表面性质。活性炭表面基团分为酸性、碱性和中性3种。酸性表面官能团有羰基、羧基、内酯基、羟基、醚、苯酚等，可促进活性炭对碱性物质的吸附；碱性表面官能团主要有吡喃酮（环酮）及其衍生物，可促进活性炭对酸性物质的吸附。表面基团的性质与活化方法有关。诸如磷酸等酸性活化剂制备的活性炭表面以酸性基团为主，对碱性物质吸附较好；诸如KOH、K2CO3等碱性活化剂制备的活性炭表面以碱性基团为主，适合于吸附酸性物质；而采用CO2、H2O等物理活化方法制备的活性炭表面官能团总体呈中性。

2 活性炭制备原料

活性炭制备原料及制备工艺对活性炭产品价格和性能影响很大。在活性炭制备时，既要考虑活性炭制备工艺的难易，还要考虑制备原料的含碳品位、价格以及来源是否丰富。活性炭制备原料应满足含碳量高、有机物含量低、价廉易得、降解速率慢等条件。传统的活性炭制备主要是以木材、煤为主，其对生态环境造成一定的负面影响。木屑、椰壳、可可壳等农林废弃物量大、来源广泛且价格低廉。基于环境友好与资源节约的理念，近年来，利用农林生物质废弃物作为活性炭的制备原料正引起越来越多的人们的关注。常见的农林废弃物原料分为3类。第l类是坚果壳或果核，如核桃壳［2，4］、可可壳［3］等；第2类原料则来自农作物的废弃物，如玉米芯［5］、芦苇秆［6］等；第3类主要是农产品加工过程中的废弃物，如甘蔗杆［7］、苹果渣［8］等。

石油焦作为石油化工过程中的副产物，含碳量高达80%以上，杂质含量低，可用来制备高比表面积的活性炭。以石油焦、石油沥青等为原料，制备比表面积高、吸附性能优越的活性炭受到人们的关注［9-12］。美国拥有利用石油焦制备比表面积达3000 m2/g的超级活性炭的产业化专利技术。国内学者也进行了类似的研究。吴明铂等［10］以大庆石油焦为原料，采用NaOH为活化剂，制备出了高性能活性炭。宋燕等［11］以盘锦石油焦为原料，采用KOH为活化剂，制备出了比表面积高达3730 m2/g的活性炭。

采用诸如酚醛树脂［13］、聚氯乙烯［14］、废旧轮胎［15］等人工高分子材料废弃物制备活性炭也受到越来越多的关注。杨骏兵等［13］利用酚醛树脂为原料制备的活性炭纯度高，且孔径分布可控。Ari⁃yadejwanich等［15］将废轮胎橡胶炭化，HCl浸泡后再用水蒸气进行活化，制得孔容积为1.62 cm3/g，比表面积为1119 m2/g的活性炭。此外，诸如生物污泥［16］、除尘灰［17］等也可作为制备活性炭原料。魏娜等［17］用天津铁厂含碳量为62.68%的除尘灰，采用化学物理法和化学活化法制得比表面积分别为1191 m2/g和2322 m2/g的粉状活性炭。

3 活性炭的制备方法

活性炭制备包括炭化和活化两个步骤，其中活化最为关键。在制备过程中，这两个步骤可分步依次进行，也可一步完成。

3.1 炭化

炭化就是在一定温度下，将活性炭原料在惰性气氛下进行热处理，使之发生热分解反应和缩聚反应［18］，去除其中的挥发分，最后得到具有一定机械强度的炭化料。炭化温度是炭化过程的重要影响因素，一般控制在450～1000℃。炭化温度增加使炭化料产率下降［19］，并可使炭化料中的灰分和固定碳的比例增加，挥发性物质的比例减少。炭化温度偏高，炭化料孔隙减小，不利于后期活化。炭化温度偏低，形成小微晶、孔隙多，有利于后期活化，但表观密度和机械强度降低。在一定的炭化温度下长时间停留可使原料充分炭化，但炭化时间过长可导致炭化料孔径扩大。炭化升温速率较慢，挥发分脱除缓慢，有利于孔隙的形成；升温速度过快，使表观密度减小。原材料不同，适宜的炭化条件也不同［20］。因此，须根据原料性质选择合适的炭化温度和炭化时间。

3.2 活化

活化是清除炭化过程中富积在炭化料孔隙结构中的焦油等裂解产物，疏通炭化料的孔隙通道，并使部分碳原子氧化，扩大炭化料的孔隙，创造更多的微孔以提高孔容积和比表面积。现有的活化方法分物理活化、化学活化、化学－物理联合活化、微波加热活化等。

3.2.1 物理活化 物理活化是炭化料中的部分碳原子与水蒸气、CO2等活化剂在800～1000℃的高温下发生气化反应，以气态产物的形式逸出，最终形成高度发达的微孔结构。物理活化主要影响因素包括原料性质、炭化和活化条件。碳原子与水蒸气反应速度较快，当活化温度较高时，反应难以控制，很难制备出高比表面积的活性炭。碳原子与CO2反应速度相对较慢，若要制备高比表面积的活性炭，其活化时间需上百h。

Lua等［21］开展了以油棕核为原料，CO2一步活化制备活性炭的可行性研究。研究表明原料粒径、加热速率对活性炭性能影响不大，而CO2流率对活性炭性能影响很大。在最优活化条件下制备的活性炭的比表面积和微孔面积分别达1410和 942 m2/g。Rosas等［22］以橘子皮为原料，采用CO2活化制备出了孔隙高度发达的橘子皮基活性炭，其比表面积高达1200 m2/g，并对原料中的无机物组分对制备的活性炭性能的影响也进行了分析。苏伟等［23］以椰壳炭为原料，采用水蒸气和CO2协同活化制备出了比表面积超过2700 m2/g的活性炭。

微波辐射具有可使被加热体内外部同时快速均匀升温、可选择性均匀加热等优点。Yang等［24］将1000℃下炭化制得椰壳炭化料，分别以CO2气体、水蒸气为活化剂，辅助微波加热至900℃，制备椰壳基活性炭。CO2活化制备的活性炭比表面积为2288 m2/g，产率为37.5%；水蒸气活化制备的活性炭比表面积为2079 m2/g，产率为42.2%。

物理活化制备活性炭无设备腐蚀和环境污染问题，制备的活性炭可直接使用。但活化时间较长，能耗高。因此，加快活化速度、缩短活化时间、降低活化过程能耗是物理活化制备活性炭的关键。同时，对活化过程中的微孔形成机理，活化条件对活性炭性能影响等还需深入研究。

3.2.2 化学活化 化学活化法是将含碳原料与化学活化剂按比例混合浸渍后，在惰性气氛和设定的温度下，使混合料一步完成炭化和活化过程来制备活性炭的方法。化学活化剂一方面抑制了原料热解时焦油的产率，防止焦油堵塞原料热解生成的微孔。另一方面抑制了含碳挥发物的形成，可使活性炭收率提高。常用化学活化剂有碱类试剂（如KOH、NaOH）、酸类试剂（如H3PO4）、盐类试剂（如ZnCl2）3种。

采用碱类试剂作为活化剂是化学活化制备活性炭的主要方法之一，其中，KOH作为活化剂应用最多。KOH活化机理非常复杂，国内外尚无定论。KOH作为一种强碱，可催化氧化反应。由于活性炭原料中的石墨微晶边缘残留着链烃和环烃，KOH与链烃、环烃反应外，还与微晶中的碳原子反应，产生新孔。KOH活化制备的活性炭比表面积高，微孔分布均匀，吸附性能优异，是制备高性能活性炭或超级活性炭的主要方法。

Teng等［25］用KOH活化不同炭化料，制备出高比表面积活性炭。Alexandro等［26］采用NaOH作为活化剂，制备了凤凰木豆荚基活性炭，制备的活性炭的比表面积为303～2463 m2/g。Basta等［27］报道了两步KOH活化比单步KOH活化可得到更高的活性炭产量。在两步活化过程中，KOH与焦炭反应，而不是与生物质反应，产生比表面积更高的活性炭。其缺点是需要大量水冲洗活化过程中产生的杂质以及过程中存在的腐蚀问题。

微波辅助的化学活化法也得到了应用。张利波等［28］以烟杆为原料，KOH为活化剂，在碱炭比为4∶1、700 W的微波功率下，制备出的烟杆基活性炭比表面积高达3406 m2/g。

H3PO4是最常采用酸类活化剂，H3PO4活化温度相对较低（400～500℃），能耗少，制备的活性炭具有丰富的中孔结构。Benaddi等［29］以 H3PO4为活化剂制备的木材活性炭具有高度发达的中孔孔隙率，比表面积高达 1800 m2/g。Yakout等［30］以H3PO4作为活化剂，研究H3PO4浓度对橄榄石基活性炭的孔结构和表面化学性质的影响。研究表明：在H3PO4浓度为80%等优化条件下，得到活性炭的BET面积和孔容积分别是1218 m2/g和0.6 mL/g。

常用盐类活化剂主要为ZnCl2和K2CO3。Sait等［31］以桐木为原料，采用ZnCl2活化制得了比表面积达 2736 m2/g 的活性炭。Hayashi等［32］以K2CO3为活化剂制备出比表面积超过3000 m2/g的活性炭。Liou［33］采用 H3PO4活化和 ZnCl2活化制备了甘蔗渣基活性炭和向日葵籽壳基活性炭。实验表明：ZnCl2制备的甘蔗渣基活性炭和向日葵籽壳活性炭的中孔容积分别达1.07 mL/g和0.95 mL/g，中孔比率分别占81.2%和74%。通过ZnCl2活化产生的活性炭的比表面积和孔容积高于H3PO4活化产生的活性炭。此外，黄明堦等［34］以榴莲壳为原料，选择K2C2O4为活化剂，结果表明活性炭的SEBT、总孔容积和微孔孔容分别为1195 m2/g、0.60 mL/g和0.41 mL/g。

与物理活化法相比，化学活化法具有活化速度快，能耗低、产率高等优点。但也存在活化剂成本高、设备腐蚀、污染环境和产品中残留活化剂等缺点。

3.2.3 物理-化学联合活化法 物理-化学联合活化通常是预先对活性炭原料进行化学浸渍以提高原料活性，并在原料内部形成有利于气体活化剂的传输孔道，以便气体活化剂进入原料内部侵蚀。联合活化法可通过控制浸渍比、浸渍时间、活化温度和活化时间制备高性能活性炭。Caturla等［35］以桃核为原材料，经ZnCl2活化后再用CO2进行二次活化，制备的活性炭比表面积高达3000 m2/g。Budinova等［36］采用 H3PO4与水蒸汽联合活化制备出了桦木基活性炭，其比表面积，碘吸附值分别高达1360 m2/g和1280 mg/g。在常温下，制备的活性炭对Hg（II）的吸附容量达160 mg/g。Wachowski等［37］以李子核为原料，经炭化、NH3氧化反应和水蒸气活化后，制备出的活性炭比表面积达1369 m2/g；而依次氨氧化反应、炭化和水蒸气活化，制备的活性炭的比表面积仅为813 m2/g，并且前者的中孔孔容和微孔孔容几乎是后者的两倍。

物理-化学联合活化法越来越受到人们的关注，其相关机理还有待深入研究。此外，其在活化程度、均匀性、有效性等方面研究也存在不足。

3.2.4 其他活化法 为得到性能更加优良的活性炭，降低制备成本，研究者探索采用诸如催化活化、界面活化、铸型炭化、聚合物炭化等方法制备活性炭。采用催化活化方法可提高活性炭的中孔容积。碱（土）金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素对碳的气化反应具有催化作用［38］。刘植昌等［39］以金属有机化合物为添加剂，加入中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球，活化后制得比表面积较高的沥青基球状活性炭。Ka⁃megawa等［40］利用硅胶微粒作为模板，制得比表面积为1100～2000 m2/g，孔径分布集中在2 nm的微孔活性炭。

4 活性炭的改性

对活性炭进行改性不仅可调整活性炭的孔隙结构，而且还可对活性炭进行表面修饰。因此，活性炭改性技术越来越受到关注。根据改性所依据的主要原理和特点的不同，将活性炭改性方法分为物理改性和化学改性。

4.1 物理改性技术

物理改性是通过物理方法对活性炭外观形貌进行改性或对其孔结构进行修饰。常用方法有热处理、微波加热、低温等离子法、炭沉积等。

Bagreev等［41］先用三聚氰胺浸渍活性炭，然后在850℃下进行热处理改性。研究表明：改性后的活性炭的H2S吸附能力可提高10倍以上。江霞等［42］开展了微波改变活性炭性能的实验研究。研究发现：微波改性后的活性炭碘吸附值提高，吸附能力增强；同时活性炭中孔结构有较大的改变。Boudou等［43］用微波诱导氧低压等离子体对活性炭进行表面改性，在不改变活性炭孔隙结构的条件下，可在活性炭表面大量引入以羧基为代表的酸性官能团。Okajima等［44］采用氧等离子体对电容电极的活性炭纤维进行改性研究。结果表明：在同等条件下，利用氧等离子体处理过的活性炭纤维的电容能力提高了28%，最高可达142 F/g。Kawabuchi等［45］对活性炭纤维在惰性气氛下以10℃/min程序升温1 h，然后通入苯蒸气进行炭沉积改性。研究发现：微孔活性炭经改性后具有分子筛的选择性，而中孔活性炭经过改性后分子筛选择性不明显。

4.2 化学改性技术

活性炭表面官能团作为活性中心决定了活性炭表面化学性质。因此，对活性炭进行表面化学改性处理，对于改善其吸附性能具有重要的意义。活性炭表面化学改性的主要方法有氧化改性、还原改性、负载金属改性、酸碱改性等。

丁春生等［46］采用HNO3对活性炭表面进行氧化改性处理。结果表明：经过HNO3氧化改性的活性炭比表面积有所增加，其官能团总量增加明显，对Zn2+去除能力显著增强。王红娟等［47］研究了活性炭负载Ag+、Cu2+和Fe3+改性，发现正己醇在Ag+、Cu2+和Fe3+改性活性炭上的脱附活化能高于其在未改性的活性炭上的脱附活化能，在Ca2+和Ba2+改性活性炭上的脱附活化能低于其在活性炭上的脱附活化能。张丽丹等［48］研究了酸碱改性活性炭对苯吸附性能的影响，研究表明：对普通煤质活性炭进行酸碱改性处理，除去酸碱可溶性物质，大大降低了活性炭的灰分，提高了活性炭的比表面积和吸附容量。

5 活性炭的应用

5.1 在环境保护领域的应用

大气、水资源和土壤污染对人类健康、陆地动植物产生严重危害，已引起当今社会的广泛关注。活性炭对气体污染物、金属离子及苯、苯酚和甲苯等有机化合物具有较强的吸附能力，是一种公认可再生的吸附材料。董瑞等［49］开展了H3PO4活化制备的核桃壳活性炭处理啤酒废水的研究，研究表明：在pH=7.0时，采用粒径为170～200目的活性炭，以1∶20的料液比，在40℃下处理啤酒废水80 min，废水的CODCr去除率达83.9%，BOD去除率达66.5%。Arvelakis等［50］将橄榄残渣和麦秆为原料制备的活性炭用于汞离子的脱除，结果表明：制备的两种活性炭对汞离子的吸附能力强于商用煤基活性炭。

活性炭可作为酸性土壤改良剂。Peng等［51］以稻秸为原料，在250～450℃温度下炭化2～8 h制备活性炭，并将其施入土壤后，改善了土壤酸碱度，提高了土壤持水性、养分和阳离子交换能力，增加了作物产量。Yuan等［52］发现稻壳基活性炭含有一定量的碱性物质和盐基阳离子，可显著降低土壤酸度，增加了土壤可交换性盐基数量和盐基饱和度。研究表明［53］：在1 hm2的农田中施入9t活性炭，发现土壤固定CH4能力提高了96%，土壤持水量增长了11%。

由于活性炭的晶体具有类似于结晶缺陷的结构，这种结晶缺陷使得活性炭具有催化活性。卢辛成等［54］通过溶胶-凝胶法制备TiO2/AC负载型光催化剂，研究了其对甲苯降解的光催化活性。研究表明：制备的TiO2/AC负载光催化剂，甲苯降解率最高为68%，并对甲苯具有持续稳定的降解效果。

5.2 在清洁能源领域的应用

活性炭丰富的含氧官能团能促进燃料电池的阳极反应，其良好的导电性能及较低的灰度可延长电池使用寿命。因此，活性炭可作为高性能电容器和燃料电池电极。

张居兵等［55］以竹片为原料，采用K2CO3活化制备出的活性炭比表面积为1264.4 m2/g，体积电阻率为1568.7 μΩ·m。将其用于直接碳燃料电池阳极半电池中，研究发现：制备的竹质活性炭比活性碳纤维与石墨炭材料具有更优的极化性能。王玉新等［56］采用磷酸活化制备出比表面积在1485～2127 m2/g之间、中孔容积在0.43～0.67 mL/g、总孔容最高达1.53 mL/g的活性炭。将制备的比表面积最高的活性炭作为电极材料组装双电层电容器，电容器具有良好的充放电性能和功率特性，电极比电容达197 F/g。

活性炭用作储能材料的研究也得到了广泛关注。周桂林等［57］以石油焦为原料，KOH为活化剂制备超级活性炭用作天然气吸附剂，研究了超级活性炭的孔分布及比表面积与天然气吸附/脱附量的关系。蒋宝成［58］研究了KOH活化制备的超级活性炭对天然气吸附储存性能的影响。

6 我们的研究

我国是世界上最大的药材生产国。药材栽培面积数百万hm2，每年药材销售数千万t。中药材多为植物类药材，在运输、贮藏、加工炮制和中药制剂有效成分提取过程中，都会产生中药材废渣。数据显示，我国的中药企业每年产生的植物类药渣高达千万t。如果不及时处理，这些药渣会腐化变质，散发恶臭，滋生细菌。目前，国内对中药材废渣的主要处理方式是生产有机肥或作为固体废物填埋堆放。而我国中药材一直存在着种质混杂、农药和重金属残留量超标等问题，目前的处理方式存在很大的问题。首先，中药材废渣量大，填埋处理占用大量土地，而且还会对地下水、大气环境造成严重污染；其次，中药材废渣中诸如钾、磷和氮等植物需要的营养元素含量少，作为有机肥并不能起到肥沃土壤的效果。即使作为有机肥，也会因中药材废渣中重金属在土壤中的累积而影响作物生长；再次，作为有机肥，其产品附加值相较低。因此，寻求对中药材废渣的资源化、无害化、减量化的升级利用（Up⁃cycle）处理模式已经迫在眉睫。

为此，我们开展了以中药材废渣为原料制备活性炭实验研究。以H3PO4为活化剂，通过对制备过程参数的优化制备了比表面积达920 m2/g中药材废渣基活性炭（见表1）。

表1 中药材废渣基活性炭的结构特征参数

模拟燃煤锅炉烟气，在小型反应器实验装置上初步测试了上述3种中药材废渣基活性炭在3种不同的温度（40℃、60℃和80℃）下吸附CO2的透过曲线，比较3种活性炭的CO2吸附性能。结果表明：制备的中药材废渣基活性炭可用于烟气中CO2的吸附。在相同实验条件下，S-550型活性炭的CO2吸附性能最好。

7 结语

1）科学技术进步和工业化发展对活性炭制备及应用提出了更高的要求，如活性炭调质及孔径定向制备、专业活化设备的研制、活性炭循环再生等。人们已将活性炭的应用从环保、能源和催化剂扩展到储气、化工分离、分析传感器和生物机体等领域，从而为活性炭的开发与制备提供了新的增长点。

2）我国存在的大量的中药材废渣。寻求对中药材废渣的资源化、无害化、减量化的升级利用（Upcycle）处理模式已经迫在眉睫。我们的研究发现：采用中药材废渣制备活性炭切实可行，开辟了中药材废渣资源化利用新途径。

［1］Sing K S W，Everett D H，Haul R A W，et al.Report⁃ing physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and poros⁃ity［J］.Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603-619.

［2］Aygün A，Yenisoy-Karakas S，Duman I.Production of granular activated carbon from fruit stones and nut⁃shells and evaluation of their physical，chemical and adsorption properties［J］.Microporous and Mesoporous Material，2003，66（2/3）：189-195.

［3］Laine J，Yunes S.Effect of the preparation method on the pore size distribution of activated carbon from coco⁃nut shell［J］.Carbon，1992，30：601-604.

［4］Toles C A，Marshall W E，Johns M M.Granular activat⁃ed carbons from nutshells for the uptake of metals and organic compounds［J］.Carbon，1997，35：1407-1414.

［5］Tseng R L，Tseng S K.Pore structure and adsorption performance of the KOH-activated carbons prepared from corncob［J］.J Colloid Interf Sci，2005，287（2）：428-437.

［6］Vernersson T，Bonelli P R，Cerrella E G，et al.Arun⁃do donax cane as a precursor for activated carbons prep⁃aration by phosphoric acid activation［J］.Bioresource Technology，2002，83（2）：95-104.

［7］Juang R S，Wu F C，Tseng R L.Characterization and use of activated carbons prepared from bagasses for liq⁃uid-phase adsorption［J］.Colloids Surf，2002，201（1-3）：191-199.

［8］Suárez-García F，Martínez-Alonso A，Tascón J M D.Porous texture of activated carbons prepared by phos⁃phoric acid activation of apple pulp［J］.Carbon，2001，39：1111-1115.

［9］Kawano T，Kubota M，Onyango M S，et al.Preparation of activated carbon from petroleum coke by KOH chemi⁃cal activation for adsorption heat pump［J］.Appl Therm Eng，2008，28（8/9）：865-871.

［10］吴明铂，查庆芳，郭燕生，等.大庆石油焦NaOH化学活化制备高性能活性炭的研究［J］.炭素技术，2001（6）：9-12.

［11］宋燕，李开喜，杨常玲，等.石油焦制备高比表面积活性炭的研究［J］.石油化工，2002，31（6）：431-434.

［12］Jeong H B，Hee S Y，Ki Y Y，et al.Electroless copper deposition on a pitch-based activated carbon fiber and an application for NO removal［J］.Surf&Coatings Technol，2008，202（15）：3571-3578.

［13］杨骏兵，凌立成，刘植昌，等.添加乙醇对酚醛树脂基活性炭结构和性能的影响［J］.离子交换与吸附，2001，17（3）：193-196.

［14］Qiao W M，Yoon S H，Korai Y，et al.Preparation of ac⁃tivated carbon fibers from polyvinyl chloride［J］.Car⁃bon，2004，42（7）：1327-1331.

［15］Ariyadejwanich P，Tanthapanichakoon W，Nakagawa K，et al.Preparation and characterization of mesopo⁃rous activated carbon from waste tires［J］.Carbon，2003，41（1）：157-164.

［16］余兰兰，钟秦.由活性污泥制备的活性炭吸附剂的性质及应用［J］.大庆石油学院学报，2005（5）：29-33.

［17］魏娜，赵乃勤，贾威，等.利用除尘灰制备活性炭的工艺研究［J］.离子交换与吸附，2003，19（3）：247-250.

［18］Pütün A E，Nurgül Ö，Önal E P，et al.Fixed-bed py⁃rolysis of cotton stalk for liquid and solid products［J］.Fuel Processing Technology，2005，86（11）：1207-1219.

［19］Ioannidou O，Zabaniotou A.Agricultural residues as precursors for activated carbon production：a review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，11（9）：1966-2005.

［20］吴新华.活性炭生产工艺原理与设计［M］.北京：林业出版社，1994.

［21］Lua A C，Guo J.Activated carbon prepared from oil palm stone by one-step CO2activation for gaseous pol⁃lutant removal［J］.Carbon，2000，38：1089-1097.

［22］Rosas J M，Bedia J，Rodríguez-Mirasol J，et al.On the preparation and characterization of chars and acti⁃vated carbons from orange skin［J］.Fuel Processing Technology，2010，91：1345-1354.

［23］苏伟，周理，周亚平.椰壳炭制备高比表面积活性炭的研究［J］.林产化学与工业，2006，26（2）：49-52.

［24］Yang K B，Peng J H.Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave heating［J］.Bio-resource Technology，2010，101（15）：6163-6169.

［25］Teng H，Wang S C.Influence of oxidation on the prepa⁃ration of porous carbons from phenol-formaldehyde res⁃ins with KOH activation［J］.Ind Eng Res，2000，39（3）：673-678.

［26］Alexandro M M V，Cazetta A L，Garcia C A，et al.Preparation and characterization of activated carbon from a new raw lignocellulosic material：Flamboyant（Delonix regia） pods［J］.Journal of Environmental Management，2011，92：178-184.

［27］Basta A H，Fierro V，El-Saied H，et al.2-Steps KOH activation of rice straw：an efficient method for prepar⁃ing high-performance activated carbons［J］.Bioresour.Technol，2009，100：3941-3947.

［28］张利波，彭金辉，夏洪应，等.微波加热制备烟杆基高比面积活性炭的研究［J］.武汉理工大学学报，2008，30（12）：76-79.

［29］Benaddi H，Bandosz T J，Jagiello J，et al.Surface func⁃tionality and porosity of activated carbons obtained from chemical activation of wood［J］.Carbon，2000，38：669-674.

［30］Yakout S M，Sharaf E D G.Characterization of activat⁃ed carbon prepared by phosphoric acid activation of ol⁃ive stones［J］.Arabian Journal of Chemistry，2012，DOI：10.1016/j.arabjc.2011.12.002.

［31］Sait Y，Naile V，Hakan D.Preparation of high-surface area activated carbons from Paulownia wood by ZnCl2activation［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，122（1-3）：189-194.

［32］Hayashi J，Uchibayashi M，Horikawa T，et al.Synthe⁃sizing activated carbons from resins by chemical activa⁃tion with K2CO3［J］.Carbon，2002，40（15）：2747-2752.

［33］Liou T H.Development of mesoporous structure and high adsorption capacity of biomass-based activated carbon by phosphoric acid and zinc chloride activation［J］.Chemical Engineering Journal， 2010， 158：129-142.

［34］黄明堦，陈卫群，陈燕丹，等.草酸钾活化法制备榴莲壳活性炭及其表征［J］.环境工程学报，2012，6（10）：3730-3734.

［35］Caturla F，Molina-Sabio M，Rodriguez-Reinoso F.Prep⁃aration of activated carbon by chemical activation with ZnCl2［J］.Carbon，1991，29：999-1007.

［36］Budinova T，Ekinci E，Yardim F.Characterization and application of activated carbon produced by H3PO4and water vapor activation［J］.Fuel Processing Technology，2006，87：899-905.

［37］Wachowski L，Hofman M.Thermogravimetric and tex⁃tural studies of modified carbonaceous materials［J］.Thermochimica Acta，2005，43（7）：82-86.

［38］郏其庚.活性炭的应用［M］.上海：华东理工大学出版社，2002：15.

［39］刘植昌，凌立成，吕春祥.铁催化活化型备沥青基球状活性炭中孔形成机理的研究［J］.燃料化学学报，2000，28（4）：320-324.

［40］Kamegawa K，Yoshida H.Preparation and characteriza⁃tion of swelling porous carbon beads［J］.Carbon，1997，35（5）：631-639.

［41］Bagreev A，Menendez A，Dukhno I，et al.Bituminous coal based activated carbons modified with nitrogen as adsorbents of hydrogen sulfide［J］.Carbon，2004，42（3）：469-476.

［42］江霞，蒋文举，朱晓帆，等.微波改性活性炭的吸附性能［J］.环境污染治理技术与设备，2004，5（1）：43-46.

［43］Boudou J P，Martinez-Alonzo A，Tascon J M D.Intro⁃duction of acidic groups at the surface ofactivated car⁃bon by microwave-induced oxygen plasma at low pres⁃sure［J］.Carbon，2000，38（7）：1021-1029.

［44］Okajima K，Ohta K，Sudoh M.Capacitance behavior of ACF with oxygen-plasma treatment［J］.Electrochimica Acta，2005，50（11）：2227-2231.

［45］Kawabuchi Y，Oka H，Kawano S，et al.Modification of pore size in activated carbon fibers by chemical vapor deposition and its effects on molecular sieve selectivity［J］.Carbon，1996，36（4）：377-382.

［46］丁春生，彭芳，卢敬科，等.改性活性炭的制备表征及吸附Zn2+的影响因素［J］.中国矿业大学学报，2011，40（6）：983-989.

［47］王红娟，奚红霞，张海兵，等.正己醇在改性活性炭上的脱附活化能［J］.华南理工大学学报，2002，30（7）：35-38.

［48］张丽丹，张晓鹏，马群，等.改性活性炭对苯废气吸附性能的研究［J］.新型炭材料，2002，17（2）：41-44.

［49］董瑞，肖凯军，任源.H3PO4法制备核桃壳活性炭及其处理啤酒废水的研究［J］.现代食品科技，2011，27（8）：960-964.

［50］Arvelakis S，Crocker C，Folkedahl B，et al.Activated carbon from biomass for mercury capture：Effect of the leaching pretreatment on the capture efficiency［J］.En⁃ergy and Fuels，2010，24（8）：4445-4453.

［51］Peng X，Yei L，Wang C H.Temperature and duration dependent rice straw-derived biochar：Characteristics and its effects on soil properties of an ultisol in southern China［J］.Soil and Tillage Research，2011，112（2）：159-166.

［52］Yuan J H，Xu R K，Zhang H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures［J］.Bioresource Technology，2011，102（3）：3488-3497.

［53］Karhu K，Mattila T，Bergström I，et al.Biochar addi⁃tion to agricultural soil increased CH4uptake and water holding capacity：Results from a short-term pilot field study［J］.Agriculture，Ecosystems and Environment，2011，140（1/2）：309-313.

［54］卢辛成，蒋剑春.竹质活性炭性质对TiO2/AC光催化活性的影响［J］.现代化工，2009，29（2）：207-210.

［55］张居兵，仲兆平，郭厚焜，等.直接碳燃料电池活性炭制备的实验研究［J］.热能动力工程，2010，25（2）：230-233.

［56］王玉新，时志强，周亚平.孔隙发达竹质活性炭的制备及其电化学性能［J］.化工进展，2008，27（3）：399-343.

［57］周桂林，蒋毅，邱发礼.超高比表面积活性炭上天然气脱附性能研究［J］.天然气工业，2006，26（6）：124-126.

［58］蒋宝成.高比表面积活性炭的制备及其初步应用［D］.大连：大连理工大学，2008.