小分子稠油流动性改进剂及其作用机理

张 洁，李小龙，陈 刚

（西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安710065）

稠油中的分散相是具有超分子结构的胶状沥青质组分。其结构可分为单元片、似晶缔合体、胶束、超胶束、簇状物、絮状物等几个由简单到复杂的结构层次，各层次分子结构之间处于平衡状态，并会随条件的变化而相互转化［1］。沥青质含有大量的羧基、氨基、羰基等强极性基团，它们通过分子内和分子间的氢键而产生强烈的作用，使原油具有很高的黏度。同时，稠油中的蜡质容易结晶和交联形成网络结构，使得稠油具有较高凝点。高黏度和高凝点为稠油的开采、集输等环节带来了很大困难，需要添加原油流动性改进剂来调节其流动性。

稠油流动性改进剂具有较强的选择性，其作用效果包括内因和外因两个方面。内因包括稠油组分（石蜡、胶质和沥青质的含量及结构）和稠油流动性改进剂的结构等；外因包括添加剂处理温度、冷却速率、剪切作用、重复加热等。目前，广泛应用的稠油流动性改进剂有CNPC系列、BEM系列、CE系列、GY系列等，均是以EVA类为主剂的产品，一般需要通过与表面活性剂复配提高其作用效果［2-4］。但是，聚合物型稠油流动性改进剂的使用增加了原油的平均相对分子质量，增大了炼油过程中催化剂的负担，因此有必要研制小分子类的流动性改进剂。小分子表面活性剂有利于增强其他改进剂分子在剪切和重复加热后与蜡分子的作用，延长其他改性剂在原油输送过程中的作用时间和距离［3］。表面活性剂类小分子稠油流动性改进剂自身具有一定的降凝、降黏作用，还具有增溶、润湿反转、渗透、分散等作用，能有效地减少稠油组分（蜡、胶质、沥青质）堆砌而成的聚集体，减弱稠油组分形成网络结构的趋势。基于以上认识，笔者考察了脂肪酸-胺复合物流动性改进剂对稠油的凝点和黏度的影响，并通过DSC分析探讨了改进剂对稠油的降黏机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士Mettler Toledo DSC-822e差示扫描量热仪；上海博立仪器设备有限公司SYP1022-Ⅱ石油产品倾点、浊点、凝点、冷滤点试验器；上海昌吉地质仪器有限公司NDJ-8S旋转黏度计；分析天平。

月桂酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；棕榈酸，分析纯，中国派尼化学试剂厂产品；硬脂酸，分析纯，广东达濠化工厂产品；油酸、松香酸，分析纯，西安化学试剂厂产品；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂产品；南阳油田稠油，简称为南阳稠油，其黏度-温度数据见表1。

表1 南阳稠油的黏度-温度数据Table 1 Viscosity-temperature date of Nanyang heavy oil

1.2 实验方法

1.2.1 稠油凝点的测定

参照原油凝点测定法（SY／T0541-2009）测定稠油凝点，以加入等体积甲苯量后的稠油作为空白。

1.2.2 稠油黏度的测定

采用NDJ-8S型旋转黏度计测定稠油黏度。先将南阳稠油置于水浴锅中加热至90℃，恒温20min，同时将所合成的稠油流动性改进剂溶于甲苯溶液中，以500mg／L的量加入稠油中，搅拌均匀，恒温30min，以加入等体积甲苯量后的稠油作为空白。

1.2.3 饱和烃组分、沥青质的分离和差示扫描量热（DSC）分析

参照原油族组分分析（SY／T5119-2008）分离饱和烃组分，参照正庚烷沉淀法（SY／T7550-2012）提取沥青质，正庚烷的用量为每1g稠油加入30mL。将小分子稠油流动性改进剂以500mg／kg的量掺入分离所得的沥青质中制成试样，测定其差示扫描量热（DSC）曲线。试样质量6～8mg，预热30min，并通入一定时间的N2，待基线稳定后，以10℃／min升温速率升温至160℃，恒温1min，然后程序降温至-30℃，冷却速率5℃／min，N2流量20mL／min，仪器自动记录降温过程热量变化。

2 结果与讨论

2.1 脂肪酸-胺复合物对稠油的降凝效果

将不同酸（月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、松香酸）分别与胺（十二胺、十六胺、十八胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）以摩尔比为1复配形成酸-胺复合物，然后将其溶于甲苯后以500mg／L的量加入稠油中，搅拌均匀，恒温30min，测定稠油凝点，结果列于表2。

表2 脂肪酸-胺复合物对南阳稠油的降凝效果Table 2 The pour point depression of fatty acid-amine complex for Nanyang heavy oil

由表2可见，月桂酸-三乙醇胺复合物对稠油的降凝效果较好，凝点降幅达7.0℃。脂肪酸与胺分属弱酸和弱碱，可以通过氢键作用形成脂肪酸-脂肪胺复合物。该复合物的非极性部分烷基链与碳数相近的石蜡分子相互作用，通过共晶作用从液态中析出，极性部分则使蜡晶变成极性表面，破坏蜡晶之间的相容性，改变蜡晶和稠油界面之间的性质，使得蜡晶能更均匀地分散在稠油中，干扰蜡晶正常生长，起降凝作用［5］。小分子结构的渗透性有助于其渗入到松散结合的蜡晶缝隙里，使蜡晶分散而不交联，使蜡晶包层间有排斥力，阻碍蜡晶粒间的相互作用，同时有利于蜡晶表面吸附胶质和沥青形成双电层［6］，作为阻止蜡晶粒子接近的能垒，防止蜡晶相互连接、聚集。月桂酸-三乙醇胺等复合物既可改变蜡晶-液相界面的性质，降低稠油的表面能，又能阻止蜡晶聚结长大形成晶体网络结构，从而降低稠油凝点。

2.2 月桂酸-三乙醇胺复合物对稠油饱和烃组分结晶性能的影响

选取降凝效果相对较好的月桂酸-三乙醇胺复合物，控制加剂量为500mg／kg，考察了加剂前后稠油饱和烃组分（主要为蜡质）的DSC曲线，结果如图1所示。

图1 添加月桂酸-三乙醇胺复合物前后南阳稠油饱和烃组分的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the saturated hydrocarbon component of Nanyang heavy oil with and without lauric acid-triethanolamine complex

DSC曲线开始偏离基线的温度称为油样的析蜡点（T0），放热峰顶对应的温度称为析蜡峰温（Tp）。当温度降至低于析蜡点时，因蜡结晶而放出热量，使DSC曲线偏离基线形成放热峰，并可根据放热量计算析蜡量［7］。由图1可见，加入月桂酸-三乙醇胺复合物使稠油饱和烃组分的析蜡点（T0）降低1.33℃，析蜡峰温（Tp）降低0.41℃，放热量Q2（1.46J／g）较加剂前放热量Q1（1.86J／g）减 少0.40J／g，即析蜡量减少0.19%。在蜡晶析出生长过程中，只有蜡所形成的晶核半径大于临界半径时，晶核能稳定存在并生长。月桂酸-三乙醇胺复合物的加入可能增大了稠油饱和烃组分中蜡的临界半径，从而增大了稠油饱和烃组分中蜡分子的过饱和度，抑制了蜡的析出［8］。由于月桂酸-三乙醇胺复合物的烷基侧链较短，因而对蜡分子的增溶作用较弱，因此，加剂后稠油饱和烃组分的析蜡热特性参数变化较小。

2.3 脂肪酸-胺复合物对稠油的降黏效果

将脂肪酸-胺复合物溶于甲苯后以500mg／L的量加入南阳稠油中，搅拌均匀，恒温30min，在不同的温度下测定加剂后稠油的黏度，同时进行对照实验，结果如图2所示。

图2 脂肪酸-胺复合物对南阳稠油黏度的影响Fig.2 Effects of fatty acid-amine complex on the viscosity of Nanyang heavy oil

由图2（a）～图2（c）可见，脂肪酸-长链脂肪胺复合物在50℃条件下对稠油有一定的降黏作用，油酸-十二胺复合物和油酸-十八胺复合物的降黏幅度最大，但降黏率仅为21.1%。脂肪酸-长链脂肪胺复合物中胺的烷基链长度对稠油降黏效果的影响较小。由图2（d）～图2（f）可见，脂肪酸-醇胺复合物对稠油有较强的降黏作用，硬脂酸-乙醇胺复合物的降黏幅度为1340mPa·s，降黏率为44.2%；月桂酸-二乙醇胺复合物的降黏幅度为1550mPa·s，降黏率为51.1%；硬脂酸-三乙醇胺复合物的降黏幅度最大，为1730mPa·s，降黏率为57.1%，其余复合物降黏率也均在40%以上。脂肪酸-醇胺复合物中胺的结构对降黏效果影响较大，并且随着羟基数量的增加降黏效果增强；脂肪酸的结构对降黏效果影响较小，脂肪链的增长有利于降黏作用。另外，脂肪酸-醇胺复合物在较高温度（50～75℃）下仍呈现明显的降黏效果，该复合物不是单一靠改善蜡晶的结晶性能而发挥降黏作用。在较高温度下，稠油中胶团结构比较松散，硬脂酸-醇胺复合物的分子可借助渗透、分散作用进入胶质、沥青质片状分子之间，极性基团羟基可与胶质、沥青质之间形成强的氢键，较长的烷基链能在沥青质聚集体周围充分伸展，降低其外围环境的极性，起到屏蔽作用，防止胶质、沥青质芳香片之间重新聚集，体系中的超分子结构尺寸减小，有效地改变胶质和沥青质分子平面重叠堆砌而成的聚集体，从而影响稠油微粒间的相互作用力，有利于稠油黏度的降低［9］。

2.4 硬脂酸-三乙醇胺复合物对稠油沥青质聚集的影响

沥青质在稠油胶体溶液中作为胶核，其超分子结构中存在大量极性基团，在氢键、偶极作用及电荷转移作用下，沥青质之间、沥青质与胶质及其它组分之间作用形成了聚集体，这些聚集体的微粒相互缠结，使稠油的黏度急剧增加。加入稠油流动性改进剂，参与沥青质的聚集过程，降低沥青质聚集体间的作用力，削弱这些聚集体间的缠结作用，达到降低稠油黏度的效果［1］。运用DSC分析法研究了硬脂酸-三乙醇胺复合物对沥青质聚集的影响，结果如图3所示。

图3 添加硬脂酸-三乙醇胺复合物前后南阳稠油沥青质组分的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the asphaltene component of Nanyang heavy oil with and without stearic acid-triethanolamine complex

由图3可见，沥青质在29.08～109.08℃范围内有明显的放热，放热量Q3为38.17J／g，这是因为随着温度的降低，沥青质部分组分析出，在强烈的分子间偶极矩作用下，沥青质分子表面上的极性基团在此温度范围内相互吸引而聚集成大的颗粒。加入硬脂酸-三乙醇胺复合物后的沥青质在此温度范围内放热量Q4明显减少，仅有8.16J／g，降低了78.6%，可能由于沥青质分子呈层次堆积状态［10］，堆积过程中硬脂酸-三乙醇胺复合物“渗”或者“掺”入较为疏松的沥青质分子层之间，改变了沥青质的聚集状态，使其不易聚集或者沉积，提高了沥青质的热稳定性，从而降低了稠油黏度［11］。由于硬脂酸-三乙醇胺复合物的加入量少，因而观察不到其峰值信号。

2.5 小分子稠油流动性改进剂对稠油降凝和降黏作用机理探讨

蜡是影响稠油凝点的最主要原因，也是影响原油流变性的主要原因之一。含蜡稠油结构的形成伴随着晶核形成、蜡晶生长以及蜡晶颗粒连接的全过程。小分子稠油流动性改进剂对降低稠油凝点的作用在于影响蜡晶形态和网络结构的发育过程，通过晶核作用及共晶吸附作用与蜡共晶或吸附，极性基团则改变蜡晶的表面特性，阻碍晶体的长大或改变晶体的方式，使其不能长大形成三维网状凝胶结构，从而达到降低稠油凝点的目的。

一般来说，稠油流动性改进剂降低稠油凝点的同时也会降低其黏度。由于蜡的网状结构被抑制，由蜡造成的稠油的部分结构消失，屈服值降低，表观黏度有一定幅度的下降，但这种降黏作用的本质是降凝的结果。小分子稠油流动性改进剂在较高温度下（高于析蜡点）仍具有较强的降黏性能，说明它并不是仅依靠改善蜡晶的结晶性能而发挥作用的，可能的作用方式有以下3方面。

（1）小分子稠油流动性改进剂分子与胶质、沥青质分子的相互作用

小分子稠油流动性改进剂分子结构中一般含有极性较强的官能团，从而使其分子具有较强的渗透性以及形成氢键的能力。较高温条件下，稠油中胶团结构比较松散，小分子稠油流动性改进剂可借助较强的形成氢键的能力和渗透、分散作用进入胶质、沥青质片状分子之间，与胶质、沥青质之间形成更强的氢键，从而拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，使稠油中的超分子结构有较高层次向较低层次转化，同时释放出胶团结构中所包裹的液态油分，使稠油体系的分散度增加，且体系中的超分子结构尺寸减小，分散相体积减少，连续相体积增加，从而大幅度降低稠油黏度。

（2）小分子稠油流动性改进剂分子的溶剂化作用

在稠油体系中，沥青质分子形成的超分子结构处在胶束中心，其表面吸附有大量的相对分子质量较大、芳香性较强的分散介质。小分子稠油流动性改进剂分子中含有一定长度的烷基长链，当其极性基团与沥青质粒子相互作用时，其烷基长链能够在沥青质聚集体周围充分伸展，形成溶剂化层，使沥青质聚集体的外围形成一个非极性的环境，起屏蔽作用，防止胶质、沥青质芳香片之间重新聚集，原油中其它的芳香分物质也将在原油中均匀分布，而不会在沥青质聚集体周围堆积，粒子的空间延展度大大减小。

（3）小分子稠油流动性改进剂分子的溶解作用

由于胶质、沥青质分子中均含有大量的羧基、氨基、羰基、羟基等强极性基团，它们可与小分子稠油流动性改进剂中强极性基团作用。根据相似相溶原理，小分子稠油流动性改进剂对胶质沥青质分子聚集体能起到溶解、剥离作用，使参与形成沥青质聚集体的分子数目减少，粒子的体积减小，稠油体系的胶体特性减弱，因此降低了稠油黏度。

3 结 论

（1）脂肪酸-胺复合物型小分子稠油流动性改进剂对南阳稠油有一定的降凝作用，500mg／L的月桂酸-三乙醇胺复合物能够降低凝点7.0℃，降低稠油饱和烃组分的析蜡点1.33℃。

（2）脂肪酸-胺复合物型小分子稠油流动性改进剂中胺的结构对稠油降黏效果影响较大，脂肪酸的结构对降黏效果影响小，500mg／L硬脂酸-三乙醇胺复合物对南阳稠油的降黏率最高为57.1%。

（3）硬脂酸-三乙醇胺复合物可使沥青质在29.08～109.08℃范围内的放热量明显减少，降低达78.6%，说明它可改变沥青质的存在方式和聚集状态，使其不易聚集或者沉积，提高了沥青质的热稳定性。

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