酸析法和碱析法处理草浆造纸黑液的效果对比

2013-10-22荣少鹏孙亚兵赵泽华

化工环保 2013年3期

荣少鹏，孙亚兵，赵泽华

（南京大学环境学院污染控制与资源化国家重点实验室，江苏南京 210046）

造纸工业以植物纤维为主要原料，生产过程中产生大量高浓度、难处理的废水。造纸工业废水是一种严重污染环境的工业污染源［1］。该废水主要包括蒸煮制浆造纸黑液、洗浆废水、漂白废水和抄纸废水等四大类［2］。其中蒸煮制浆造纸黑液对环境的污染最为严重，占整个造纸工业污染的90%。造纸黑液成分复杂，包括木质素、聚糖类化合物、挥发性有机酸盐和无机化合物等［3］。溶解于造纸黑液中的木质素，使得造纸黑液不易降解且透明度极低，所以去除和资源化利用造纸黑液中的木质素不仅可使造纸黑液得到治理，还会带来可观的经济效益［4］。

本工作探讨了酸析法和碱析法对碱法草浆造纸黑液的处理效果，分析了两种方法在处理效果上的差异及其原因，并进一步对比研究了絮凝剂对酸析和碱析后造纸黑液的絮凝效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

造纸黑液取自江苏省某纸业公司黑液塘，其主要成分为碱、二氧化硅、木质素、纤维素、糖类等，特点是有机物含量高、色度高、可生化性差。造纸黑液主要物性参数见表1。

表1 造纸黑液主要物性参数

硫酸、氧化钙：分析纯；聚丙烯酰胺（PAM）：相对分子质量3×106，化学纯；聚合氯化铝（PAC）：10～80目，质量分数28%。

SC656型六联搅拌器：武汉市梅宇仪器有限公司；PHS23C型酸度计：广州沪瑞明仪器有限公司；752N型紫外-可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司。

1.2 实验方法

取200 mL造纸黑液，分别用硫酸或氧化钙调节造纸黑液的pH，常温下在160 r/min的转速下快速搅拌3 min，然后在60 r/min的转速下慢速搅拌10 min，静止120 min后测定滤液的木质素含量、色度和COD。

絮凝实验时，控制废水温度为55 ℃，调节造纸黑液pH，投加一定体积质量分数20%的 PAC溶液，在160 r/min的转速下快速搅拌3 min，在60 r/min的转速下慢速搅拌10 min，在慢速搅拌的过程中，投加5 mL 质量分数1% 的PAM溶液，静置30 min后过滤测定木质素含量、色度和COD。

图1 造纸黑液pH对酸析法（a）和碱析法（b）处理效果的影响

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［5］；采用酸度计测定pH；采用分光光度计测定色度；采用称重法测定木质素含量［6］。

2 结果与讨论

2.1 造纸黑液pH对酸析法和碱析法处理效果的影响

常温下，造纸黑液pH对酸析法（a）和碱析法（b）处理效果的影响见图1。由图1a可见：造纸黑液的木质素、COD和色度去除率均随着造纸黑液pH的升高逐渐减小；当造纸黑液pH≤4时，木质素大量析出，使造纸黑液COD和色度去除率较高，当造纸黑液pH为3时，COD去除率达到72.0%，色度去除率达到97.7%，酸析后的溶液呈现淡黄色。由图1b可见：当废水pH在10～13时，木质素、COD和色度的去除率都随着造纸黑液pH的升高而增大，其中色度去除率增幅较小；当造纸黑液pH为13时，COD去除率达到55.0%，色度去除率达到22.3%，碱析后的溶液依然呈黑色。

当造纸黑液pH≥6时，木质素基本无法析出，造纸黑液整体呈深黑色，基本不发生分层现象；而当造纸黑液pH为5时，黑液发生微弱分层，整体呈现灰色。这主要归因于：当黑液中酸不过量时，造纸黑液中没有足够多的无机盐离子压缩酸木质素胶体的双电层结构，因而酸木素胶体很难沉降［7-8］。而当造纸黑液pH为4时，黑液发生分层且清液呈现深黄色，分层后的上层清液约占总体积的1/7；当造纸黑液pH≤3时，造纸黑液分层更加明显且清液呈现浅黄色，约占总体积的1/4。

对比两种方法的处理效果，两种方法都能取得较好的COD去除效果，酸析法在造纸黑液pH为3时COD去除率达到72.0%，碱析法在造纸黑液pH为13时COD去除率也达到55.0%。但是在色度的去除上两种方法存在较大的差距，酸析法的处理效果明显优于碱析法，其原因是黑液的色度只是由木质素造成［9］，在酸性条件下木质素向不显色或低色度的分子态转化析出，造纸黑液pH为3时木质素的析出率为69.0%，从而降低了造纸黑液的色度；在碱性条件下，木质素的去除主要是通过与高价金属离子发生螯合作用，木质素由于含有易螯合基团，是一种典型的多基配位体，因此有可能与调节黑液pH时投加的金属阳离子生成两处或更多处的环状结构，形成具有螯合效应的“木质素螯合物”。但在实际应用中发现，木质素碱析后黏度变大，很难自然沉淀。木质素螯合物环状结构内部的配位基团也不能得到饱和配位而使其表面带电，使得木质素未被有效析出，使得造纸黑液色度下降不明显。

2.2 酸、碱投加速率对酸析法和碱析法处理效果的影响

实验中发现造纸黑液酸析过程中产生大量的泡沫，当酸投加速率较快时泡沫的产生量更大。而在碱析过程中泡沫产生量极少，偶有少量泡沫产生也是由于搅拌所致。在实际应用中，碱析法产生泡沫量较小无需考虑消泡问题，而酸析法产生的泡沫量难于控制，使得酸析反应设备有效容积利用率较低，且目前为止并无有效的消泡方法。分析泡沫产生的原因，一方面加酸后，反应生成大量气体，导致废水体积膨胀，反应式见式（1）～式（3）。

另一方面黑液中含有大量表面活性物质，会使水的表面张力减小，水中污染粒子严重乳化，表面ζ电位增高，此时起泡现象强烈，形成稳定泡沫［10］。

2.3 废水温度对酸析法和碱析法处理效果的影响

废水温度对酸析法（a）和碱析法（b）处理效果的影响见图2。由图2可见：随着废水温度的升高，两种处理方法的木质素、COD和色度去除率都有增大，其中COD的去除率增大较为明显。随着废水温度的升高，析出的木质素的颜色按棕褐色、土黄色、土灰色顺序变浅。在25 ℃时，析出的木质素颗粒较为细小，随着废水温度的升高，木质素凝聚速率加快、颜色变浅且凝聚颗粒变大，过滤也变得较为容易。在废水温度高于55 ℃后，木质素凝聚成团状，废水温度继续升高后结成大块，过滤时滤速明显加快。在55 ℃时，酸析法的木质素、COD和色度的去除率分别为75.0%、78.0%和97.9%，碱析法的木质素、COD和色度的去除率分别为63.4%、65.7%和27.0%。从操作和综合经济因素考虑，木质素的析出温度控制在55 ℃左右为宜。

图2 废水温度对酸析法（a）和碱析法（b）处理效果的影响

2.4 PAC加入量对酸析法和碱析法处理效果的影响

当废水温度为55 ℃时，PAC加入量对酸析法（a）和碱析法（b）处理效果的影响见图3。

由图3a可见，随着PAC加入量的增加，造纸黑液的COD和色度去除率也逐渐增大。这是因为混凝处理过程中，PAC絮凝产生具有巨大表面积的絮体，吸附造纸黑液中的有机物共同沉降析出［11-13］；当PAC加入量为45 mL/L时，木质素、COD和色度去除率分别为78.6%、79.5%和98.5%；但当PAC加入量大于等于45 mL/L时，造纸黑液COD和色度去除率变化不大，其原因在于，当PAC絮凝剂过量后，过量的絮凝剂会包裹离子表面吸附活性点，使絮凝剂的吸附架桥作用减弱，絮凝效果无法进一步提高甚至会降低。

由图3b可见，随着PAC加入量的不断增加，造纸黑液的COD和色度去除率增加幅度较小，与酸析法相比，碱析法的处理效果不十分理想，当PAC的加入量达到45 mL/L时，黑液中木质素、COD和色度的去除率分别为60.6%、62.6%和27.2%。

两种方法去除率有较大差距，原因在于：在强酸性条件下木质素转变成难溶于水的分子状态，而在强碱性条件下大部分木质素呈现离子状态［3］，PAC等絮凝剂对于水中的颗粒悬浮物有较好的絮凝效果，但对于处于离子态的污染物仅仅是靠絮体的包裹卷扫，去除效率较低。