Pb掺杂改性对Pt／HZSM-5催化剂结构及其催化合成对氨基苯酚反应性能的影响

何蓓蓓，王淑芳，王延吉，赵新强

（河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

对氨基苯酚（PAP）是一种重要的化工原料及中间体，主要用于医药、染料及橡胶等领域。目前，工业上广泛采用硝基苯（NB）催化加氢法合成PAP。该法具有原料廉价易得、工艺流程短，污染小等优点。NB催化加氢合成PAP的工艺过程包括两步。第1步，NB在金属催化剂作用下加氢还原为苯基羟胺（PHA）；第2步，PHA在酸性介质中发生重排生成PAP。PHA连续加氢生成苯胺（ANI）是该工艺的主要副反应。该工艺大都以Pt、Pd等贵金属为加氢催化剂，于10%～20%的稀硫酸中进行［2-9］，因此存在设备腐蚀严重、污水处理量大等问题。开发适宜的固体酸催化剂代替硫酸，是简化生产工艺过程，实现环境友好的关键。Chaudhari等［10］采用离子交换树脂（Indion 130）为固体酸催化剂，将其与Pt-S／C同时使用，于水溶液中进行NB加氢合成PAP反应，NB转化率达97%，但PAP收率仅为13.9%。Komatsu等［11］对金属-沸石型双功能催化剂上NB气相加氢合成PAP反应过程进行了研究，发现Pt／HZSM-5具有最好的加氢和重排反应活性，在250℃下PAP收率为20%。本课题组针对固体酸催化合成PAP反应也做了大量研究工作。王淑芳等［12-13］制备了 Pt-S2／ZrO2与 Pt／MgAPO-5双功能催化剂，并以水溶液为反应介质进行NB加氢合成PAP反应，PAP的最高收率分别为23.9%和41.1%。目前，关于固体酸催化合成PAP反应的研究，大都将重点放在固体酸催化剂的制备和改性上，希望通过固体酸酸性的改善提高重排反应活性，进而提高PAP选择性。事实上，在采用金属-酸双功能催化剂催化NB加氢合成PAP反应中，PAP的收率和选择性除了与固体酸催化剂的酸性有关外，更多地还与金属催化剂的加氢反应性能有关。PHA在酸催化剂上重排生成PAP，与PHA在金属催化剂上加氢生成ANI之间的竞争，是影响PAP收率和选择性的一个关键因素。不同的酸催化反应速率必须与一个合理的加氢反应速率相匹配，才能保证反应能获得一个最佳的选择性。因此，对于金属-固体酸构成的双功能催化剂而言，通过适当的方法调节金属催化剂的加氢速率与加氢反应性能，能够有效改善主、副反应之间的竞争性，提高PAP选择性。在本研究中，以硅／铝比（n（SiO2）／n（Al2O3））为25的 HZSM-5为酸性载体，制备了Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5双功能催化剂，考察了Pt负载量与第二金属掺杂改性对催化剂催化合成PAP反应性能的影响，获得了较高的PAP收率和选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、硝基苯（C6H5NO2）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸铅（Pb（NO3）2），分析纯，天津市化学试剂三厂产品；十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN），分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；HZSM-5（n（SiO2）／n（Al2O3）＝25），南开大学金工校办工厂产品；H2（99.99%），北京氮普北分气体工业有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Pt／HZSM-5催化剂的制备

将氯铂酸溶于适量的水中，采用等体积浸渍法将其负载于载体HZSM-5上，室温下浸渍24h，然后在100℃下充分干燥，最后于空气气氛中500℃下焙烧2h。

1.2.2 Pb-Pt／HZSM-5催化剂的制备

将第2金属前驱体硝酸铅溶于氯铂酸水溶液中，采用等体积浸渍法将其与氯铂酸同时负载于载体HZSM-5上。干燥及焙烧条件同Pt／HZSM-5催化剂的制备，催化剂中Pb与Pt的nPb／nPt＝0.5。

1.3 催化剂的活性评价

合成PAP反应在200mL高压反应釜中进行。将6.0g催化剂、0.02g十六烷基三甲基溴化铵、2.4g硝基苯及100mL水一同加入反应釜中，经N2置换后，升温至150℃，通入H2并维持反应釜压力为0.9MPa，反应时间2h。

采用德国Knauer公司K501型高效液相色谱仪测定反应液组成，Kromasil C-18反向色谱柱，流动相为70%甲醇-30%水溶液（体积比）。

1.4 催化剂表征

采用荷兰FEI公司TecnaiG2F20场发射透射电子显微镜获取样品的高分辨透射电子显微照片（HR-TEM）。采用美国 Micromeritics Auto ChemⅡ-2920型化学吸附分析仪进行H2程序升温脱附分析（H2-TPD）。称取0.1g在200℃下 H2预还原后的样品，于He气氛中300℃预处理1h，待样品冷却至50℃后通入H2-Ar混合气（体积比10／90），并保持30min。待样品吸附H2饱和后，先用流量为50mL／min的He吹扫物理吸附在样品表面的H2，再以10℃／min的升温速率进行程序升温脱附。采用NICOLE TNEXUS-470型红外光谱仪对样品进行CO吸附漫反射红外光谱分析（DRIFTS），MCT检测器，分辨率4cm-1。将0.1g样品装入高温漫反射池中，通入H2200℃原位还原1h，然后于相同温度下以He吹扫30min，待温度降至25℃采集背景。通入CO-He混合气（体积比1／99）吸附30min，再以He吹扫60min后采集样品的DRIFTS谱。采用美国PE公司PHI-1600型光电子能谱仪测定样品的X-光电子能谱（XPS），Mg靶，Kα射线（1253.6eV），样品真空度6.67×10-7Pa，功 率300W，电 压15kV，以 C1s（284.6eV）为内标。

2 结果与讨论

2.1 Pt负载量对Pt／HZSM-5催化合成PAP反应性能的影响

不同Pt负载量Pt／HZSM-5催化剂催化合成PAP反应结果列于表1。可以看出，当Pt负载质量分数在0.033%～0.0017%范围内时，随着负载量降低，反应的加氢速率降低，而PAP选择性明显提高，Pt负载质量分数为0.0017%时，PAP选择性最高，为42.1%；此后进一步降低负载质量分数至0.00083%时，虽然反应的加氢速率进一步降低，但PAP选择性并没有因此而进一步提高，反而有所降低。随着Pt／HZSM-5催化剂中Pt负载量降低，PAP选择性的提高主要应该与加氢速率降低导致的重排与连串加氢反应间的竞争提高有关，而当负载量降低至一定程度时PAP选择性的下降，笔者推测可能更多的是与低负载量条件下Pt晶体表面产生大量缺陷位，导致PHA在催化剂表面的吸附增强、连串加氢反应速率加快有关。

表1 Pt负载量对Pt／HZSM-5催化合成PAP反应的影响Table 1 Effect of Pt loading on the catalytic performance of Pt／HZSM-5in the synthesis of PAP

2.2 Pb掺杂改性对Pt／HZSM-5催化合成PAP反应性能的影响

金属催化剂中引入第2金属组分是改善金属催化剂催化反应性能的一种非常有效的改性方法。为进一步改善金属催化剂的加氢反应性能，提高PAP选择性，以Pb（NO3）2为第2金属前躯体，制备了nPb／nPt＝0.5的 Pb-Pt／HZSM-5双金属催化剂，并考察了Pt负载量对其催化合成PAP反应性能的影响，结果列于表2。从反应的初始吸氢速率看，低Pt负载量时，改性前后的两种催化剂相差不大，但在较高Pt负载量下，后者的加氢速率明显加快，这可能与Pb的掺杂提高了高负载量条件下Pt分散度有关。在相同Pt负载量时，Pb-Pt／HZSM-5催化所得PAP选择性明显高于Pt／HZSM-5的，表明Pb的掺杂改性对PHA连串加氢反应有明显的抑制作用。

表2 不同Pt负载量的Pb-Pt／HZSM-5催化剂催化合成PAP反应的结果Table 2 The catalytic performance of Pb-Pt／HZSM-5 with different Pt loading in the synthesis of PAP

2.3 Pt／HZSM-5和 Pb-Pt／HZSM-5催化剂的表征结果

2.3.1 HR-TEM 分析

图1为Pt负载量为0.033%的Pt／HZSM-5与Pb-Pt／HZSM-5催化剂的HR-TEM图。由图1可以看出，与 Pt／HZSM-5催化剂相比，Pb-Pt／HZSM-5催化剂的Pt粒径明显减小，表明金属Pb的掺杂确实对改善催化剂表面金属Pt的分散度起到了明显作用。

2.3.2 H2-TPD分析

由于反应过程中所采用催化剂的最大Pt负载量仅为0.033%，在该负载量下对其进行H2-TPD等分析时，信号的响应值太弱，无法获得有效的分析结果。为此，制备了Pt负载量为1%的Pt／HZSM-5与Pb-Pt／HZSM-5（nPb／nPt＝0.5）模型催化剂。采用该模型催化剂进行H2-TPD、CO吸附红外以及XPS分析，其H2-TPD曲线示于图2。可以看出，与Pt／HZSM-5催化剂相比，Pb-Pt／HZSM-5催化剂的脱附峰温度有所降低，且Pt表面吸附氢总量提高。脱附峰温度的降低表明Pb的掺杂在一定程度上提高了Pt表面的电子密度，导致其对氢的吸附能力降低；Pt表面吸附氢总量提高说明Pb改性在一定程度上提高了Pt在催化剂表面的分散度，与HR-TEM分析结果一致。

图1 Pt负载量为0.033%的Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5催化剂的HR-TEM照片Fig.1 HR-TEM Photographs of Pt／HZSM-5and Pb-Pt／HZSM-5catalysts with Pt loading of 0.033%（a）Pt／HZSM-5；（b）Pb-Pt／HZSM-5

图2 Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5模型催化剂的H2-TPD曲线Fig.2 H2-TPD profiles of Pt／HZSM-5and Pb-Pt／HZSM-5model catalysts

2.3.3 CO吸附DRFTIR分析

CO吸附漫反射红外光谱分析（DRFTIR）是用以分析金属催化剂电子结构与性质的另外一种常用表征方法。图3为Pt／HZSM-5与Pb-Pt／HZSM-5模型催化剂吸附CO的DRFTIR谱。可以看出，CO在Pt／HZSM-5催化剂表面吸附后在2088、1930及1735cm-1处出现了明显的红外吸收峰。2088和1735cm-1红外吸收峰分别对应于还原态Pt颗粒上线性吸附与桥式吸附的CO伸缩振动峰［14］；1930cm-1红外吸收峰归因于临近载体或者是载体与Pt粒子界面处所形成的台阶位和边角位（Step and kink sites）的Pt原子［15］。由于该台阶位和边角位的Pt原子与载体之间的作用更强，也因此使之具有更高的电子密度或配位不饱和度，导致吸附CO红外吸收峰向更低波数位移。与Pt／HZSM-5催化剂相比，Pb-Pt／HZSM-5催化剂上线性吸附的CO的吸收峰向低频方向发生了明显位移，出现在2077cm-1处，且代表桥式吸附CO的1735cm-1吸收峰的强度减弱。CO红外吸收峰向低频方向迁移表明Pb-Pt／HZSM-5催化剂上Pt粒子具有更高的电子密度，桥式吸附CO的吸收峰的强度减弱通常与金属粒子在载体表面分散度提高和粒径减小有关。这些结果都与H2-TPD分析结果一致。

图3 Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5模型催化剂上CO吸附的DRFTIR谱图Fig.3 DRFTIR spectra of CO adsorbed on Pt／HZSM-5 and Pb-Pt／HZSM-5model catalysts

2.3.4 XPS分析

图4为Pt／HZSM-5与Pb-Pt／HZSM-5模型催化剂的Pt4fXPS谱。可以看出，Pt／HZSM-5的Pt4f7／2和Pt4f5／2的结合能分别为71.28和74.71eV，而Pb-Pt／HZSM-5催化剂Pt4f7／2和Pt4f5／2的结合能分别为71.06和74.42eV。结合能的降低也进一步证实了Pb的掺杂对提高催化剂表面Pt的电子密度起到了一定作用。

图4 Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5模型催化剂的Pt4fXPS谱图Fig.4 Pt4fXPS spectra of Pt／HZSM-5and Pb-Pt／HZSM-5model catalysts

根据活性评价和表征结果可以推断，Pb掺杂导致的Pt活性位上电子密度的增大应该是Pb-Pt／HZSM-5催化剂上PAP选择性提高的主要原因。笔者认为，Pt活性位上增大的电子密度能够在一定程度上促进PHA从活性位上脱附，从而有效降低反应过程中吸附态PHA浓度，降低连串加氢生成苯胺副反应速率，最终导致PAP选择性的提高。

3 结 论

（1）制备了用于硝基苯加氢合成PAP反应环境友好的金属-酸双功能催化剂。掺杂第2金属Pb制备的双金属Pb-Pt／HZSM-5催化剂的催化性能明显优于Pt／HZSM-5催化剂，PAP的选择性最高达到53.9%。

（2）Pb的掺杂对提高Pt在载体表面的分散度起到了明显作用，并在一定程度上提高了Pt表面电子密度。Pt电子密度的提高能有效抑制PHA连串加氢生成苯胺副反应，改善重排反应与连串加氢反应之间的竞争性，并最终导致PAP选择性的提高。

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