激光沉积法制备光谱选择性透过TiO2薄膜

朱 超，刘 颖，叶 红，胡 巍，彭湘红

（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

节能与环保是人类社会可持续发展的重要课题，如何合理利用太阳光是其中的一个重要子课题。尽管太阳辐射的波长范围很宽，但绝大部分的能量却集中在0.22～4.0 μm的波段内，占总能量的99%。其中可见光波段约占43%，红外波段约占48.3%，紫外波段约占8.7%。进入大气层经过臭氧过滤的阳光，其紫外线占3%、红外线53%、可见光44%。能量分布最大值所对应的波长则是0.475 μm，属于蓝色光。一般可以通过添加有色层来达到隔绝大部分可见光的目的，而红外与紫外光波穿透力强，需要特殊的物质才能将其部分隔离。资料和经验显示，部分无机物、多数有机物、高分子化合物在3～100 μm远红外线区域都具有强烈的吸收带。而所有的有机物—般对于3～4 μm的红外线具有吸收特性，对于6～13 μm的远红外线能急剧地吸收，而对近红外吸收能力较强的有效物质则很少，这方面的研究也很少。

太阳光依然是地球照明的主要光源，而太阳光中热效应最显著的近红外部分（780～2500 nm）在很多场所需要被隔绝，例如运行空调系统的建筑物或运输工具等。日本丰田汽车研究中心实验室Taga［1］提出具有以下功能特色的玻璃产品是汽车玻璃的发展方向：①红外光控制以实现对太阳光屏蔽；②紫外线屏蔽以保护驾驶员的皮肤并使某些汽车器件免受紫外辐射而致老化；③可见光控制以减少汽车反射镜的眩光，等等。比利时布鲁塞尔大学国家工程实验室的Samyn等［2］对未来的建筑玻璃发展趋势进行了归纳，认为高性能的建筑镀膜玻璃需考虑以下5个要素：①近红外透过率为0；②可见光透过率为1；③色差趋近于0；④无反射玻璃；⑤优良的热绝缘效果。虽然脉冲激光沉积法（PLD）目前难以制备大面积薄膜，但利用PLD方法研究并抉择太阳光谱选择性透过薄膜具有快捷、系统、选择性强、操作方便的优点。

1 实验部分

1.1 实验设备、材料

准分子激光器EMG201MSC；真空沉积腔；精密三维工作台。实验材料：钛金属靶材（北京金属总公司）纯度大于99.9%，直径为30 mm，厚度3 mm；衬底为石英玻片，规格为30*30*2 mm，在淀积氧化物薄膜前，将衬底依次放在去离子水、无水乙醇和丙酮中超声清洗5 min，然后用N2吹干。

1.2 实验方法与实验过程

脉冲准分子激光器以KrF为工作气体，准分子激光的能量、脉冲个数和激光器的频率可控，波长248 nm，频率3～5 Hz、最大平均功率32 W、单脉冲能量100～180 mJ、脉冲宽度28 ns、光斑尺寸1 mm2，沉积腔连接一个机械泵和一个分子泵两级抽气系统。实验用脉冲激光沉积方法在石英玻片上沉积氧化钛薄膜［3-5］。用Alpha-step Pro⁃filer台阶仪（型号为α-step 500，辛耘企业）测定薄膜的厚度；用χ’Pert PRO X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司PAN alytical B.V）研究薄膜的组成；用U-3310双光束紫外/可见光分光光度计（日本HITACHI公司）和NEXUS FT-IR智能傅里叶红外/近红外光谱仪（美国尼高利公司）研究其在190～2500 nm波段的透过率；用SPA400原子力显微镜（日本SEIKO公司）观察薄膜的表面状况。

2 实验结果与讨论

2.1 金属氧化物薄膜的成分与形貌

纯金属靶材［6-8］纯度高，制备简便，价格便宜。选用纯金属靶材来制备纳米薄膜还有以下益处：①PLD法沉积薄膜过程中产生的离子由于能量较高（E＞10 eV），与基片吸附后仍然有很大的活性，可以与环境气氛充分反应，较好地解决了溅射法沉积氧化物薄膜的局部缺氧问题。②沉积在基片上的金属粒子在一个较短的时间内在基片上的可移动性仍很强，这有利于提高所沉积薄膜的厚度和成分的均匀性。③既可以沉积金属薄膜，也可以很方便地制备金属氧化物薄膜。在制备金属氧化物薄膜时，不需要更换靶材，只需要控制沉积气氛即可，一材多用，方便快捷，可以大大提高制备薄膜的效率，在沉积多层薄膜时特别有利。实验结果表明，使用金属靶材制备氧化物薄膜完全可行。

在沉积TiO2薄膜时，实验时的沉积气氛为O2，靶材与衬底的距离为3.5 cm，靶和衬底旋转，以保持薄膜的均匀性。实验时脉冲频率为3 Hz，单脉冲能量为150 mJ，氧压为1～1.5 Pa，沉积时间为20 min，衬底温度为300℃。沉积时等离子体羽辉呈3层，层次分明。焰心很大，是明亮的月白色，外面两层都很薄，分别呈现嫩绿色和黄色。沉积完成后，升高衬底温度至400℃，升高氧压至40 Pa，保持30 min。样品的冷却采用自然冷却方式。之所以采用这种先低（氧压、衬底温度）后高的工艺，是因为Ti对紫外光的反射特性很低，即靶材的能量阈值很低，所以喷溅行为很严重。难以制备质量较好的薄膜。

制备好的TiO2薄膜透明呈浅褐色。用SPA400原子力显微镜分别观察了石英玻片衬底及TiO2薄膜的表面形貌（见图1）。在采用原子力显微镜（AFM）观察薄膜表面状况的时候，主要是以轻敲模式（Tapping Mode）为主，其目的是为了避免探针针尖刮伤样品表面。其工作原理是利用探针在样品表面上做近距离扫描，随着探针上的针尖在样品表面上下起伏，可得到样品表面型态的信息。

图1 石英玻片衬底上TiO2薄膜的AFM照片

图1可见，薄膜成膜比较致密，表面的起伏很小，是多孔的纳米薄膜，它由许多纳米尺寸的晶粒与空洞组成，晶粒之间又连在一起组成长条型的半迷津结构（类树枝结构），尺寸约为数百nm。孔隙率较小，孔隙的结构尺寸在纳米量级，薄膜厚度约为20 nm，沉积速率约为1 nm/min。

图2是薄膜的XRD图谱，通过XRD图谱分析比对，可知制得的薄膜正是TiO2。

图2 制备好的薄膜的XRD图谱

2.2 薄膜在紫外光、可见光和近红外区的透过特性

用U-3310双光束紫外/可见光分光光度计和NEXUS FT-IR智能傅里叶红外/近红外光谱仪研究其在190～2500 nm波段的透过率（图3）。根据透射光谱用积分的方式算出薄膜在紫外线区（190～380 nm）、可见光区（380～780 nm）、以及红外线区（780～2500 nm）的平均透过率，再由平均透过率算出薄膜在紫外线区、可见光区以及红外线区的平均隔绝率。

图3 氧化钛薄膜的紫外/可见光谱图

由透射光谱经积分的方式算TiO2薄膜在紫外线区、可见光区的平均透过率、反射率和吸收率，结果见表1。

表1 PLD法制备单层金属氧化物薄膜在在紫外/可见光区的透过率/%

表2 PLD法制备TiO2薄膜在在近红外区的透过率/%

光谱透过率受3个因素影响：反射，散射和吸收。由于表面效应使得纳米微粒的表面与内部原子的化学键的振动频率不同，结果使吸收峰变宽，纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用，包括紫外光、可见光和红外线。在PLD法制备的TiO2薄膜中，其晶粒的尺寸与紫外光波长相近，纳米金属氧化物粒子对紫外光的阻隔性能既有纳米粒子对紫外光的吸收作用，又有纳米粒子对紫外的反射和散射作用。

TiO2薄膜是多孔的纳米薄膜，小于可见光的波长，它对可见光的损耗即吸收非常小，也就是说该薄膜具有透明性。薄膜中晶粒的尺寸大小与薄膜对紫外光的反射性能密切相关。在制备抗紫外薄膜时，除了主要考虑粒子的吸收特性，还必须控制粒子的粒径、形状和排布。

薄膜中孔隙率大小直接影响薄膜在可见光区的反射率。孔隙率越大，对可见光的反射率越小，薄膜越透明。对多孔的纳米薄膜而言，可通过控制孔隙率的方法来控制透明度。薄膜对紫外光的反射率与其中粒子的最佳粒径定量关系以及薄膜中孔隙率与薄膜对可见光的反射率的定量关系都有待于进一步的研究。

金属氧化物薄膜在近红外区（780～2500 nm）的红外光谱图见图4。

图4 PLD法制备单层金属氧化物薄膜的红外光谱图

由透射光谱经积分的方式算TiO2薄膜在近红外区（780～2500 nm）的平均透过率，结果见表2。

在PLD法制备TiO2薄膜中，其晶粒的尺寸远小于近红外线波长，粒子对近红外的反射和散射能力大减，TiO2薄膜对近红外的阻隔作用主要是由于TiO2薄膜晶粒对近红外光的吸收。金属氧化物薄膜的抗近红外性能是由中心金属的金属性所决定，而金属元素的原子得失电子的能力显然与原子核对外层电子特别是最外层电子的引力有着十分密切的关系。原子核对外层电子吸引力的强弱主要与原子的核电荷数、原子半径和原子的电子层结构等有关。另外，增大粒子的尺寸无疑可以增强粒子对近红外的反射和散射作用，以达到增强金属氧化物薄膜对近红外的阻隔作用的目的。

3 结论

1）在石英玻片衬底上用激光沉积法制备了具有太阳光谱选择性透过特性的TiO2薄膜。选择适当的PLD工艺，可以制备对可见光有较好的透明度，对紫外线有很好的屏蔽作用，还有较好的隔绝近红外辐射的低反射率功能薄膜。

2）TiO2薄膜反射率为20.7%，是一种低反射薄膜，其在可见光区的透过率约为76%，对紫外的阻隔率大于70%，对近红外的阻隔率大于20%。TiO2薄膜吸波性能和透波性与纳米金属粒子的粒径、形状和排布密切相关。综合考虑紫外区和近红外区的阻隔作用与可见光区的透过率，TiO2在开发抗近红外/紫外的新型隔热薄膜方面具有良好的发展前景。

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