聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/单壁碳纳米管复合材料的光致发光特性

吴广荣，郑建邦，屈俊荣，徐佳伟，王雪艳，曹崇德

(西北工业大学应用物理系 陕西省光信息技术重点实验室，陕西西安 710072)

1 引 言

目前，制约有机发光器件性能的一个重要因素是大多数聚合物为空穴传输型材料，导致载流子的非平衡注入，使空穴和电子结合为激子的概率降低，从而降低了器件的发光效率和亮度。而且，有机材料本身载流子的迁移率低，使电子的注入更加困难［1-3］。采用有机/无机异质结结构，将电子传输型无机材料引入到有机体系中，可以有效解决上述困难［4-5］。碳纳米管(CNTs)自1991年发现以来，以自身独特的纳米尺寸直径和优良的力学、电学、光学、磁学等性能引起研究热潮［6-7］，包括CNTs 的发光特性。Zhang 等［8］使用远红外激发碳纳米管产生了强烈的可见光。Wei等［9］研究发现，在高电压区制成的CNTs 灯丝的发光强度随着电压增加，发光强度的增加幅度明显大于钨。Hayk 等［10］研究了SWNTs 在光致发光下的荧光寿命。Zhang 等［11］研究了烷基羧化处理后SWNTs 的光致发光谱，发现处理后的SWNTs 发光强度增大，发光峰出现了红移。聚对苯乙炔(PPV)是一类空穴传输型发光材料，引入烷氧官能团可使PPV 分子主链共轭体系的离域性增加，有利于提高发光亮度，且能增强其在有机溶剂中的溶解性［12-13］。将PPV 与无机纳米材料复合，所得到的复合材料不仅具有有机半导体发光效率高、结构可调控、可加工性强的优点，而且也具有无机半导体载流子密度大、载流子迁移率高和化学稳定性好的优势，为制备稳定、高效的发光材料和发光器件提供了新的途径［14-15］。Ma等［16］研究了经表面化处理的SWNTs 与聚合物形成的复合材料，在近红外范围内实现了荧光的可调性，拓宽了其应用范围。Alona 等［17］在SWNTs表面成功包覆上PPV，发现材料的发光强度增大，其发光峰出现蓝移。Anton 等［18］研究了PMMA/SWNTs 的发光性能，发现其发光随施加电场的增大而增强。孙建平等［19］研究了PDBOPV/MWNTs复合材料的荧光光谱，发现其发光随MWNTs 掺杂量的增多而逐渐增强且荧光寿命延长。Feng等［20］研究发现，CNTs 掺入到MOPPV/PbSe 体系后，发光器件的光电转换效率得到了提高。

本文通过改进合成工艺在PPV 苯环2，5 位上引入不同的烷氧官能团，采用原位聚合法在无水THF 中制备了结构规整、纯度较高的聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔(MOPPV)/单壁碳纳米管(SWNTs)复合材料，研究了SWNTs 不同掺杂量对复合材料的吸收光谱和光致光谱的影响，并对其发光性能进行了分析与讨论。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

实验中使用的材料主要有单壁碳纳米管(SWNTs)、浓硝酸、二氯亚砜、二甲基甲酰胺、对甲氧基苯酚、溴代正辛烷、甲醛、多聚甲醛、浓盐酸、浓硫酸、无水四氢呋喃、1，4-二氧六环、无水乙醇、叔丁醇钾、金属钠、氯化钠、氮气、去离子水等，使用的化学试剂均为分析纯。

红外吸收光谱(FT-IR)测试采用美国Perkin Elmer 公司生产的1760 傅立叶变换红外吸收光谱仪，KBr 压片。XRD 测试采用德国布鲁克公司生产的XRD-D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪。SEM 分析采用美国FEI 公司生产的Quanta 600FEG 型场发射扫描电子显微镜。TEM 测试采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-6700F型透射电子显微镜。UV-Vis 吸收光谱测试采用日本日立公司生产的Jasco-V550 紫外-可见分光光度计。PL 谱测试采用日本日立公司生产的HITACHIF-4600 型荧光光谱仪(激发光源为150 W氙灯)。所有测试均在室温下进行。

2.2 MOPPV/SWNTs 复合材料的制备

将SWNTs 添加到浓硝酸中，加热搅拌，去离子水中沉淀、过滤、干燥，得到含羧基基团的SWNTs。将酸化的SWNTs 添加到一定量的二氯亚砜中，加入二甲基甲酰胺，回流剧烈搅拌，反应结束后蒸出过量的溶液，经干燥得到酸化酰氯化SWNTs。

在冰水浴中制备乙醇钠溶液，将其倒入三颈瓶中，通氮气除氧，加入一定量对甲氧基苯酚，在氮气保护下回流、剧烈搅拌1 h 后，滴加溴代正辛烷的乙醇液，回流搅拌18 h。将反应液倒入去离子水中，抽滤、冷结晶、干燥，即得1-甲氧基-4-辛氧基苯(双醚)。取一定量双醚置于三颈瓶中，依次加入1，4-二氧六环、浓HCl、甲醛溶液、多聚甲醛，同时通HCl 气体(由浓硫酸和NaCl 制备)，回流下剧烈搅拌约7 h。反应结束沉降于去离子水中，经抽滤、冷结晶、干燥，即得1，4-双氯甲基-2-甲氧基-5-辛氧基苯(双氯苄)。

将酸化酰氯化后的SWNTs 按不同掺杂量加入到一定量无水THF 中，超声分散，N2保护下加入叔丁醇钾，搅拌使其完全溶解，然后缓慢滴加双氯苄的THF 液，回流反应7 h。将反应液倒入乙醇中，经抽滤、洗涤、干燥，即得MOPPV/SWNTs复合材料。

3 结果与讨论

3.1 MOPPV/SWNTs 复合材料的结构表征

图1 MOPPV/SWNTs 复合材料的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of MOPPV/ SWNTs composites

图2 分别为纯化处理的SWNTs、MOPPV、MOPPV/SWNTs 复合材料的X 射线衍射图谱。经纯化处理过的SWNTs 的XRD 谱出现了1 个强的衍射峰和3 个极弱的峰，这与标准卡SWNTs 衍射峰基本吻合;另外谱中没有其他杂质峰的出现，说明SWNTs 中的杂质基本上被除去。从MOPPV 的XRD 谱中可以看出，MOPPV 在21°处存在1 个宽的衍射峰，表明所制备的MOPPV 属于非晶类材质，出现宽化的衍射包主要是由于分子链中晶面间的散射所致。从MOPPV/SWNTs 复合材料的XRD 谱可以看到，在21°和42°处存在两个宽的衍射峰，其中21°处的衍射峰与纯MOPPV 材料衍射峰相对应，其衍射强度较纯MOPPV 材料的衍射强度明显增大，分析认为是由于SWNTs 的量子尺寸效应而形成聚合物基纳米线网状结构的缘故，也进一步证实了SWNTs 被MOPPV 有效地紧密包覆;42°处的衍射峰与SWNTs 的衍射峰相对应，表明SWNTs 已有效聚合到MOPPV 上，而MOPPV/SWNTs 复合材料的衍射强度低于单体SWNTs 的强度，是因为MOPPV 和SWNTs 之间形成了非极性共价键，使MOPPV 和SWNTs 两材料间发生了能量传递。

图2 复合材料的XRD 谱Fig.2 X-ray diffraction of the composites

图3(a)为MOPPV/SWNTs 的扫描电子显微镜(SEM)在高低分辨率下的照片。从低分辨率的图中可清晰地看出复合材料的整体成膜均匀致密，薄膜表面呈现的均匀凹凸状为被包覆的SWNTs。由于SWNTs 具有较好的导电性，将其分散在薄膜中可提高复合材料的发光性能。图3(a)右上角为高分辨率的SEM 图，可以看出SWNTs 在MOPPV 基体中相互交错形成了空间网状结构，这为电子和空穴的传输提供了便捷的通道。图3(b)所示为MOPPV/SWNTs 的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可看到MOPPV 紧密缠绕包覆在SWNTs 上。图3(b)右上角为高分辨率的TEM 图，可以看出SWNTs 呈分散的管束状，说明纯化处理后的碳管不仅解决了因团簇而相互缠绕的问题，而且碳纳米管表面缺陷减少，变得平整、光滑，使碳纳米管在复合材料中呈线型排列，为载流子的传输提供了良好通道。

图3 MOPPV/SWNTs 复合材料的SEM 和TEM。(a)SEM;(b)TEM。Fig.3 Scanning and transmission electron microscopy of MOPPV/SWNTs composites.(a)SEM.(b)TEM.

3.2 MOPPV/SWNTs 复合材料的光谱分析

图4 为不同掺杂量SWNTs 的MOPPV/SWNTs 复合材料的UV-Vis 吸收光谱。图中在320～380 nm 的紫外区和400～600 nm 的可见区出现了两个宽的吸收峰带，它们分别来自于MOPPV 苯环上p 电子发生的π-π*电子跃迁和主链上乙烯基中的π-π*电子跃迁。与纯MOPPV材料吸收峰相比，复合材料的吸收峰随着碳管掺杂量的增加，代表主链上乙烯基中的π-π*电子跃迁的510 nm 处的吸收峰发生了红移且吸收峰变宽，吸收强度也逐渐增大。这是因为SWNTs 作为掺杂剂有利于MOPPV 分子链由缠绕状态向伸展状态转化，使材料表面缺陷减少;再加上MOPPV本身存在的π 共轭体系和碳纳米管表面存在高度离域化的π 电子，形成π-π 大共轭体系，通过非共价键作用使得MOPPV 分子主链上的π 电子云密度增强，使分子链π 电子共轭程度提高，有效分子链变长，导致复合材料的吸收峰较MOPPV出现红移。由于受到SWNTs 的比表面积效应和介电限域效应的影响，分析认为随着SWNTs 的掺杂，复合材料表面状态发生改变使SWNTs 尺寸分布不是很均匀，导致复合材料的能带结构发生改变，吸收带边逐渐变宽，吸收峰出现宽化现象。

图4 MOPPV 和MOPPV/SWNTs 的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of MOPPV and MOPPV/SWNTs

图5 是MOPPV 和MOPPV/SWNTs 复合材料的光致发光(PL)谱，激发波长为365 nm，所测样品是在相同浓度情况下以THF 为溶液配制。从图中可以看出，纯MOPPV 表现出一定的发光性能，这是因为MOPPV 分子主链为刚性大π 共轭结构，苯环上的给电子烷氧基团使得体系π 电子离域性增强，容易产生π-π*跃迁，而且MOPPV分子结构中两个烷氧给电子基团使得分子整体HOMO(最高占据轨道)能级升高，降低了电离势，而对LUMO(最低空轨道)能级影响很小，因此使MOPPV 能隙降低，发射出558 nm 荧光。而复合材料的发光强度比纯MOPPV 的强度大，最大发光峰出现蓝移宽化。根据Föster-Dexter 的能量传递理论［21-22］，可以认为在光激发条件下，MOPPV/SWNTs 复合材料间发生了能量转移，SWNTs 被激发后将大部分能量传递给MOPPV，提高了复合材料的发光强度。由于碳纳米管的量子尺寸效应和其长度远大于MOPPV 材料的分子链长，使复合材料分子体系的空间位阻效应增加，电子跃迁的能级增大，所以在光致发光光谱中表现为复合材料的发光峰蓝移且变宽。

图5 MOPPV 和MOPPV/SWNTs 的光致发光谱Fig.5 PL spectra of MOPPV and MOPPV/SWNTs

图6 为SWNTs 掺杂质量分数分别为0.90%、1.96%、2.91%、3.85%、4.76% 的MOPPV/SWNTs 复合材料的PL 谱。从图中看出，随着SWNTs 掺杂量的增加，复合材料的发光逐渐增强且发光峰位出现蓝移宽化现象。当掺杂质量分数为3.85%时，复合材料的发光强度最大，此时最大发光峰位较纯MOPPV 蓝移8 nm。我们认为，复合材料的发光增强有以下3 个原因:(1)MOPPV以包覆形式紧密有效地聚合到SWNTs 上，形成核壳纳米线结构，抑制了分子的扭曲、转动等非辐射跃迁，从而增加了激子的辐射衰减几率;(2)SWNTs 具有良好的激子传输性能，在聚合物基体中形成互穿网状结构，为激子传输提供了便捷的通道，减少了激子复合的概率，提高了复合材料的发光强度;(3)随着SWNTs 掺杂量的增加，材料间的能量传递效率提高。至于复合材料的发光峰出现蓝移宽化，分析认为在复合材料中碳纳米管和聚合物相互作用产生两种效应:量子尺寸效应和电荷转移效应，通过这两种效应的共同竞争，使复合材料的结构发生变化，增大了复合材料的能带宽度，使其最大发射波长发生蓝移宽化。从图中也看出，当掺杂质量分数为4.76%时，复合材料的发光强度出现了明显的下降。这是由于在MOPPV 与SWNTs 间形成了超快的光致电子转移体系，产生了荧光猝灭现象［18-19］;另外，受到MOPPV 取代基空间位阻效应的影响，随SWNTs掺杂量的增大，MOPPV 中不对称烷氧基单体在聚合物中的含量逐渐降低，同时也降低了聚合物的聚合度，而且SWNTs 的持续增加会使材料间距离减小，导致激子复合的概率增加，在材料内部发生能量非辐射损失。

图6 SWNTs 不同掺杂量复合材料的光致发光光谱Fig.6 PL spectra of different contents of SWNTs in the composites

4 结 论

采用原位聚合法合成了MOPPV/SWNTs 复合材料。对MOPPV/SWNTs 吸收光谱的研究表明，复合材料的吸收强度随着SWNTs 掺杂量的增加而逐渐增大，吸收峰较纯MOPPV 的吸收峰出现红移。这是由于MOPPV/SWNTs 复合材料间形成了π-π 共轭体系，有效分子链变长。进一步对复合材料的PL 光谱研究表明:随着SWNTs 掺杂量的增大，复合材料的发光强度逐渐增强且发光峰出现蓝移宽化现象。当掺杂质量分数为3.85%时，发光强度最大，此时最大发光峰位较纯MOPPV 蓝移8 nm。这是因为MOPPV/SWNTs 间形成核壳纳米线网状结构，减少了激子复合的概率，而且SWNTs 的掺杂使MOPPV与SWNTs 材料间发生能量传递，增强了复合材料的光致发光强度。由于复合材料间的量子尺寸效应和电荷转移效应改变了复合材料的结构，增大了复合材料的能带宽度，使其最大发射波长发生蓝移宽化。若持续增加SWNTs 的掺杂量，发光强度有降低的趋势。这是由于在MOPPV 与SWNTs 间形成光致电子转移体系，产生了荧光猝灭。由此可见，基于无机纳米材料SWNTs 的良好激子传输性能，在有机聚合物MOPPV 中掺入一定量的SWNTs，能有效改善聚合物的发光强度，拓宽MOPPV/SWNTs 复合材料在发光领域的应用。

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