新型脱硝催化剂的研制

2013-10-20黄玉平章小林李小定

化工设计通讯 2013年4期

黄玉平，章小林，李小定，

（1.江汉大学湖北省化学研究院，湖北武汉 430056；2.华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074）

0 前言

随着国民经济发展、人口增长和城市化进程的加快，随之而来的环境污染问题日益凸显，尤其是SO2和NOx的排放问题。“十二五”环境保护规划提出，氮氧化物为重点控制污染物，到2015年，规定全国氮氧化物排放总量低于2046.2万t，要比2010年增长－10%。其中，硝酸工业的NOx排放量虽然仅占全国氮氧化物排放总量的0.2%，但由于排放集中，是工业生产过程中的NOx主要排放源之一。

硝酸工业尾气治理方法主要有两类：一是将尾气中NOx直接转化为NO3－或NO2－而加以回收，如化学吸收法、延长吸收法及物理化学吸附法；二是通过添加还原剂，使NOx转化为可排放的N2，其典型代表是催化还原法。其中，SCR（NH3选择性催化还原）法脱除NOx效果最佳。其原理是，还原剂（如NH3）在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOx还原成N2。

铜氧化物脱硝催化剂有好的热稳定性、选择性，且其成本低廉，制作简单，颇受市场青睐［1］。铜氧化物与助剂的复配更能够满足不同脱硝温度区间需求。相同的活性组分负载在不同的载体上，脱硝效果也有所不同，如8%CuO／γ－Al2O3催化剂在300～400℃内，NO脱除率几乎达到100%［2］；CuO／AC催化剂，在180℃ 以上具有较高的NH3－SCR活性，250℃时活性最好，脱硝率达100%［3］；10%CuO－TiO2催化剂，在250℃时 NH3－SCR脱硝效果最佳，达60%［4］。以上结果表明，载体对催化剂的活性及适宜温度区间影响很大。以传统二氧化钛为载体制备的脱硝催化剂，活性虽好，但强度低，容易造成催化剂粉化，床层阻力大，并且该催化剂至今还没有国产化；以传统的氧化铝载体制备的催化剂，强度虽然足够高，但活性低，不能满足脱硝工业的实际需要。为解决以上矛盾，研究开发新型载体和新型催化剂，具有重要意义。

本研究以自制钛－铝复合粉体为前驱物，经特殊成型工艺得到钛铝复合载体，然后负载一定量的活性组分氧化铜和特种助剂，获得了活性好且强度高的脱硝催化剂，该催化剂可满足我国脱硝工业的实际需要。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

新型脱硝催化剂采用等体积浸渍法制备：将一定量的活性组分铜和助剂溶解后，加入自制的钛铝复合载体，充分拌匀，室温放置8h，然后于120℃下干燥2h，450℃焙烧2h。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价实验在固定床不锈钢管式反应器中进行，模拟硝酸尾气在线配制原料，水汽采用鼓泡法产生。进、出口NO体积分数由英国凯恩公司产烟气分析仪KM950检测，混合气在进入NOx分析仪之前先用磷酸吸收剩余的NH3，以防影响检测结果；进、出口氨体积分数采用次氯酸钠－水杨酸分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对催化剂NH3－SCR活性的影响

2.1.1 温度的影响

在空速10000h－1、O2体积分数5.5%、氨氮比（NH3／NO；摩尔比）为1.1、进口NO浓度为200×10－6条件下，考察了反应温度（140～280℃）对活性的影响，结果见图1。

图1 温度对催化剂活性的影响

由图1可知，在140℃以下区间，该催化剂的活性在80%以下；在140～160℃区间，该催化剂活性从78.5%迅速上升到97.25%；在160～220℃，活性一直保持在99%以上；到250℃，活性下降至94.5%；至280℃，活性低至65.25%，表明该催化剂在160～250℃内具有较高的脱硝活性（90%以上），活性温度窗口较宽。后续实验均在最佳活性温度200℃下进行。

2.1.2 氨氮比的影响

在200℃、空速10000h－1、O2体积分数为5.5%、进口NO浓度为200×10－6条件下，考察氨氮比对催化剂活性的影响，结果见图2。

图2 氨氮比对催化剂活性的影响

由图2可知，在氨氮比为0.7时，NO转化率为98.85%；氨氮比在0.8～1.1时，NO转化率基本一致，均在99%以上。按照NH3－SCR脱硝理论方程式4NO＋4NH3＋O24N2＋6H2O和6NO＋4NH35N2＋6H2O计算，理论脱硝率达到100%时，氨氮比至少维持在0.67以上。结合图2分析，该催化剂在氨氮比为0.8时效果最佳，能够有效降低耗氨量。

2.1.3 空速的影响

在200℃、氨氮比为0.8、O2体积分数为5.5%、进口 NO浓度为200×10－6的条件下，考察空速对催化剂活性的影响，结果见图3。

图3 空速对催化剂活性的影响

空速从5000h－1升至15000h－1时，NO转化率从99.75%降至98.75%，呈缓慢下降趋势。其原因是随空速增大，单位时间通过催化剂床层的气体量较多，反应气与催化剂床层接触的时间缩短，部分反应气分子来不及扩散到微孔表面活性位上便离开了反应床层，导致NO转化率降低。但总体上看，空速对NO转化率的影响不大，表明催化剂对空速的变化适应性很强。

2.1.4 进口NO含量的影响

在200℃、空速10000h－1、氨氮比0.8、O2浓度5.5%的条件下，考察进口NO含量对催化剂活性的影响，结果见图4。

图4 进口NO含量对催化剂活性的影响

随着进口NO浓度由80×10－6升至200×10－6，NO转化率由96.88%升至99.69%。NO转化率随进口浓度的增大而变大，是由于NO浓度低反应推动力小，NO浓度高反应推动力大，但是其总体脱硝率均在96%以上。

2.1.5 进口O2含量的影响

在200℃、空速10000h－1、氨氮比0.8、进口NO含量200×10－6的条件下，考察进口O2含量对催化剂活性的影响，结果见图5。

图5 O2含量对催化剂活性的影响

当气体中不含氧时，NO转化率仅为23.5%；当含氧量升至2%时，NO转化率骤升至92%；含氧量由2%升至5.5%时，NO转化率由92%升至99.5%；含氧量继续升至11%时，NO转化率升至99.625%。以上数据表明，氧气在SCR中起很重要的作用，在低浓度时，氧气含量对脱硝效率影响很大；氧气含量增加到5.5%以后，脱硝效率基本保持不变。