变换工序硫化管线改造

李彦兴

（江苏灵谷化工有限公司，江苏 宜兴 214213）

江苏灵谷化工有限公司大化肥一期项目合成氨装置以煤为原料，设计日产合成氨1300t；尿素装置采用二氧化碳汽提法，设计日产尿素2000t，最大能力2200t。整个项目包括空分、气化、变换、甲醇洗、甲烷化、合成、尿素等工段。装置自2009年7月开车以来，运行情况较好，创造了可观的经济效益。现重点介绍变换工段催化剂选型、催化剂硫化存在的问题以及硫化工艺管线改造等三方面内容。

1 催化剂选型方案与原理

变换工段采用三段变换（串联）和热量回收工艺（3个废锅）。中温变换炉（R－2101）和低温变换炉（R－2102、R－2103）均采用 Co－Mo系耐硫变换催化剂。在变换炉前设置2台并联的过滤器（V－2102A／B），其主要作用是捕捉粗煤气中的杂质、灰尘等。各设备内催化剂型号及装填量如表1所示（注：表中所列装填体积均是设计值；考虑工艺上的要求，在催化剂厂家的指导下，R－2102在2013年1月更换催化剂时，实际装填体积为68m3）。

表1 催化剂选型及装填量

Co－Mo系催化剂出厂时活性组分以氧化态形式存在，使用前必须进行硫化，以获得较高的催化活性［1］。经过硫化以后，催化剂活性组分Co、Mo以硫化物形式存在，对CO的变换反应起到催化作用。硫化剂可采用H2S或CS2，考虑到运输和贮存等问题，我公司在催化剂厂家的配合下，采用N2加H2加CS2的方法对催化剂进行硫化。硫化过程为放热反应，发生的化学反应如下：

2 硫化工艺流程

硫化过程采用N2循环升温，废锅（E－2102、E－2103、E－2105）和脱盐水预热器（E－2106）皆走旁路。通过调整N2控制阀V2和高压蒸汽控制阀V4，控制催化剂床层升温速率不超过50℃／h。当变换炉第一点温度达到230℃（床层各测点温度均超过200℃）后，打开H2控制阀V3，使H2、N2混合气中H2含量在20%～30%（体积分数；H2含量自各变换炉出口导淋取样分析）之间，然后缓慢打开CS2控制阀V1，引入硫化剂。硫化反应是放热反应，应密切关注变换炉床层温度变化，避免CS2加入量过大造成催化剂床层飞温而损害催化剂。在硫化过程中，控制变换炉出口H2含量在10%～20%之间。控制系统压力在0.3MPa（G）左右；如压力偏高，打开放空阀V5进行部分放空。硫化流程如图1所示（实线部分）。催化剂硫化时，CS2、H2、N2混合气体按顺序依次通过3台变换炉。

图1 硫化工艺流程图

使用CS2作硫化剂，无法准确控制变换炉入口H2S的浓度，只能靠调节加入的CS2的量进行间接控制。理论上，根据催化剂中活性组分Co、Mo的含量，每吨催化剂消耗硫化剂CS2约80kg（催化剂厂家提供数据）；在实际硫化过程中，当连续3次分析变换炉出口气体中H2S含量＞20g／m3时，认为硫化结束。

3 催化剂硫化存在的问题

3.1 运行状况

在生产过程中，来自气化的水煤气按流程依次通过3台变换炉，其中第一变换炉运行的条件比较苛刻——除高负荷、高水气比（约为1.2）外，气化来的水煤气含有大量的粉尘和焦油。第一变换炉承担着主要的变换负荷，将进口水煤气中的CO由49%（干基，体积分数；下同）降至出口的4%（初期），末期约为7%。第二变换炉将第一变换炉出口的CO浓度再次降低，初期在0.8%，末期在1.2%。在第三变换炉中反应的CO量最少，当第二变换炉热点温度下移至床层底部时，第三变换炉的反应才会明显增加。

据运行过程中床层温升、热点位置和床层阻力等数据，我们于2012年3月对一变催化剂进行了更换（使用33个月）；在2013年1月，对二变催化剂进行了更换（使用43个月）；三变催化剂自2009年7月投用至今，尚在使用中。

3.2 存在的问题

使用状况表明，三炉催化剂的运行环境和更换周期不同。在硫化过程中，我们对这两次硫化过程中的温度进行了重点关注。在一变催化剂硫化时，床层入口温度最高达到290℃，床层热点温度最高达到322℃；在二变催化剂硫化时，床层入口温度最高达到270℃，床层热点温度最高达到295℃。按照催化剂厂家的建议，单炉催化剂硫化时，为了达到较好的硫化效果，硫化主期床层热点温度应达到300～400℃。对比发现，目前的硫化工艺配置未能达到催化剂的最佳硫化条件。

硫化温度偏低，导致催化剂硫化不彻底，将直接影响催化剂的性能。分析原因，主要有：①开工加热炉（E－2111）所用高压蒸汽管径偏小（DN50），不能提供足够的热量；② 硫化时，硫化气体按顺序依次通过一变炉、二变炉和三变炉。导致在硫化一变催化剂时，床层入口温度尚能达到290℃；在单独硫化二变催化剂时，由于一变炉的热量损失，床层入口温度仅能达到270℃。据此推测，单独硫化三变催化剂时，床层入口温度将更低。

4 改造措施及效果

4.1 改造措施

开工加热炉所用高压蒸汽来自电厂锅炉，管道较长（超过700m），且压力、温度等级较高。鉴于此，我公司于2013年5月份对变换界区内硫化工艺管线进行了改造：增加开工加热炉出口至第二变换炉、第三变换炉的单独硫化管线，如图1所示（虚线部分）。此次改造所用材料如表2所示。

表2 硫化管线改造所用材料

4.2 改造效果

此次改造，对以后的硫化工作可谓是一劳永逸。改造之后，硫化工艺管线较好地适应了3个变换炉催化剂使用周期不同的特点，可实现对更换催化剂的单独硫化；据硫化一变催化剂（2012年3月）的数据可以推测，单独硫化二变或三变催化剂时，床层热点温度均可超过300℃，硫化质量大大提高。此外，此次改造还避免了因硫化二变或者三变催化剂时硫化气体需经过前面变换炉而吸附硫化剂，如此既节约了硫化剂又可以准确地控制目标单元硫化剂的用量。

5 结 语

催化剂在生产中的地位举足轻重［2］，耐硫变换催化剂的硫化效果则直接影响着催化剂的性能和寿命。在开工加热炉用热源偏小的情况下，此次硫化工艺管线的改造可有效提高二变和三变催化剂的硫化温度，提高催化剂的硫化效果，从而促进催化剂性能的发挥及延长其使用寿命。

［1］林玉波主编.合成氨生产工艺 ［M］.北京：化学工业出版社，2009，P137～138.

［2］刘化章.氨合成催化剂——实践与理论 ［M］.北京：化学工业出版社，2007，P13～14.