缩合法降低甲醛废水COD浓度的研究

李树杰 （天津碱厂 天津 300457)

甲醛属于原浆毒物，对人和温血动物的毒性很强，能与生物蛋白质结合，导致生物机能异常等。

我厂聚甲醛项目生产过程中会产生大量甲醛废水。中间过程控制不当或工艺参数不稳定等都会造成高浓度甲醛废水的产生，成为有机废水COD排放总量的主要来源。根据我厂废水监测数据，自2011年至今，聚甲醛项目由于设备故障、开停车等原因多次导致含甲醛废水COD浓度瞬间增高，10000mg/L以上浓度的情况屡见不鲜，最高浓度出现在2012年8月初，排水COD浓度为74710mg/L（甲醛含量5%～10%）。当出现工艺塔、釜故障的紧急状态下，为保证整条工艺流程的稳定及畅通，工厂迫不得已排放原料液，如2012年10月初，由于甲醛浓缩塔浓缩速度及浓度过高导致内部堵塞，必须将约55%浓度的甲醛原料排放至我厂污水系统。

上述情况下，污水系统的处理负担、风险及费用将大大增加。若由此造成污水处理系统的不正常运行甚至瘫痪，将会威胁工厂各装置生产的正常运行，影响末端处理后废水的稳定达标排放及外界水体环境的安全，同时大大增加企业污水处理费用及外界处罚的风险。所以，降低非正常状态下高浓度甲醛废水COD浓度，保证污水处理系统稳定运行，同时确保排水达标及外界水环境安全是我们首要关注的问题。

由于甲醛在工业生产中的用途很广，所以国内外很多专家学者都精心致力于研究甲醛废水的各种处理方法。目前，处理含甲醛废水的主要方法有氧化法，包括芬顿法、湿式氧化处理法、光催化氧化法、二氧化氯法，此外还有生物处理法、缩合法等。

根据国内外研究者对以上处理技术的大量研究结果显示，上述几种方法均存在各自的优劣性，具体见表1。

表1 几种甲醛废水处理方法的比较

另外，由于甲醛溶液形态为真溶液，所以混凝工艺对降低COD浓度也难以奏效。

目前，我厂末端污水处理厂针对含甲醛废水采用生物处理法。但由于甲醛毒性很强，能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接反应，造成微生物死亡或抑制其生物活性，这种方法只能用于处理低浓度COD废水。因此，我厂末端污水处理厂对于接受并处理高浓度甲醛废水十分谨慎。

我厂聚甲醛装置产生的高COD浓度甲醛废水进入末端生物处理环节前，必须经过漫长的预处理工序，使其达到生物处理要求。由于上述预处理过程十分耗时，且处理量小，所以常常造成我厂事故水池水位一路飙高，甚至达到警戒水位，为其他装置的排水及正常运行埋下隐患。尤其是在开、停车或工艺不稳定情况下，大量高浓度甲醛废水的产生与存储将直接影响我厂事故水系统的稳定，影响后续污水处理厂废水处理效率，甚至导致微生物死亡，造成污水处理环节的瘫痪。因此，选择短时间大幅降低甲醛废水COD浓度的方法，保证污水处理系统及生产工艺的正常运行显得至关重要。

1 降低甲醛废水COD浓度的方法选择

根据我厂末端污水处理厂对聚甲醛废水的收水COD浓度标准（预处理前≤4500mg/L，预处理后≤1000mg/L），结合我厂实际生产运行情况，考虑到投资及运行维护，选择处理率较高且投资少、运行维护成本低的缩合法十分适合。

根据文献材料记载，在酸性条件下，尿素和甲醛反应可以生成甲基脲白色沉淀。因此，向含甲醛废水中加入尿素可以去除甲醛，特别是高浓度甲醛废水，该方法效果明显，COD浓度会大大减低。

2 实验

2.1 实验仪器、药品及分析方法

甲醛模拟废水：一定量的甲醛用水稀释即得。

实验验证废水：2012年8月初聚甲醛装置故障排水。

实验主要仪器：江苏江分HH-6型COD快速测定仪。

实验主要药品：专用氧化剂，专用催化剂，20%硫酸汞等。

2.2 反应原理

根据中外有关文献，常温常压下，确定该实验反应的pH值在2左右比较有利于缩合反应的进行。因此，需调节实验废水pH值至2，向含甲醛废水中加入尿素，静置一段时间后会生产甲基脲白色沉淀，这是由于甲醛和尿素发生了反应，进而降低了废水的COD浓度，反应主方程可表示为：

2.3 实验过程

2.3.1 实验简单流程（见图1）

图1 实验简单流程图

2.3.2 实验步骤 试验配置高、低两种COD浓度的甲醛模拟废水，其COD浓度经监测分别为11146mg/L（约含甲醛8400mg/L）、3226mg/L（约含甲醛 2400mg/L）。分别取 100mL上述两种甲醛模拟废水，调节pH值为2，加入一定量尿素。待沉淀完全后，过滤沉淀，测定滤液COD浓度，计算COD去除率。为确保过滤后沉淀物质性质稳定，不考虑烘干处理，将滤饼放置于干燥皿中去除水分，测定滤饼重量直至重量不再变化，记录干重数据。对比COD去除率及滤饼干重数据，待以上两组数据趋于稳定或变化甚少时，即表示尿素与甲醛反应完全。此时，尿素投加量为最佳投加量。

表2 11146mg/LCOD浓度甲醛模拟废水反应后滤液COD浓度及滤饼干重

图2 COD浓度为11146mg/L甲醛废水处理后COD浓度及滤饼干重

具体数值见表2和表3，图2～5。

表3 3226mg/LCOD浓度甲醛模拟废水反应后滤液COD浓度及滤饼干重

图3 COD浓度为3226mg/L甲醛废水处理后COD浓度及滤饼干重

图5 反应过程

2.4 实验结果

在常温常压、pH值约为2的环境下，尿素与高COD浓度甲醛废水和较低COD浓度甲醛废水都能很好反应，从而降低废水中甲醛含量，并将毒性很强的甲醛转化为低毒甚至无毒的甲基脲类聚合物质。

100mL、COD浓度为11146mg/L的甲醛模拟废水中加入尿素的量达到约5g时，滤液COD浓度达到最小值且滤饼干重数值最大，此时COD的去除率基本稳定，为75.61%。最佳投配比为1∶4.5（COD含量：尿素投加量）。

100mL、COD浓度为3226mg/L的甲醛模拟废水中加入尿素的量达到1.4g时，滤液COD浓度达到最小值且滤饼干重数值最大，此时COD的去除率基本稳定，为74.22%。最佳投配比为 1∶4.3（同上）。

2.5 聚甲醛项目含甲醛废水的验证实验

2012年8月初，聚甲醛装置故障排水COD浓度为74710mg/L，甲醛含量5%～10%，也就是说该废水甲醛浓度最少为40000mg/L（甲醛含量5%）。根据日常经验值推算，该废水由甲醛导致的COD浓度最低为52800mg/L。由此估算，100mL该废水需投加尿素的量最少为23g（投配比按1∶4.4计算）。

在pH值为2的前提下，向100mL上述废水中分别加入23g、26g、30g、33g尿素，静置至沉淀产生量不再明显增加，测定滤液COD浓度，见表4、图6。

表4 聚甲醛项目含甲醛废水的验证数据

图6 聚甲醛故障排水处理后COD浓度

由验证数据可知，利用尿素与甲醛的缩合反应降低废水COD浓度的方法能够应用于我厂甲醛废水的处理，且废水中甲醛含量不止5%。由于实验用我厂聚甲醛废水中除甲醛外还含有其他有机物，所以该验证试验最终COD去除率不会达到本文“2.4实验结果”中的数据。

3 经济分析

按照我厂签订的污水处理协议要求，我厂交由污水处理厂处理的废水量必须达到最低水量要求，若排放量低于最低水量，按最低水量收取相关费用。反之，按照废水浓度要求（其中COD≤1000mg/L）收取相关费用。目前，我厂废水处理费用为9.16元/t废水（税前）。

考虑到待我厂各装置满负荷稳定运行时，排水量必然会超过协议规定的最低排水量。所以，这里按所排废水浓度要求的收费标准大致核算利用本文实验方法处理甲醛废水前后的费用。

核算条件：假设需处理甲醛废水量为1t，COD浓度为100000mg/L，达到协议收水标准的废水处理费用为9.16元/t废水（税前），且处理效率按75%计，则：COD处理前排放量0.1t；COD处理后排放量0.025t、排放浓度25000mg/L。实验前将超标废水稀释至达标浓度COD为1000mg/L后的水量100t；实验后将超标废水稀释至达标浓度COD为1000mg/L后的水量25t。

核算处理大致费用见表5。

表5 核算处理费用

以上核算为大致估算，不能完全等同于协议规定的核算方法，此处只作对比参考。另外，尿素市场价格时常波动，产品等级不同价格相差甚远。试验用尿素为次品尿素，足以满足处理废水的需要。

4 结论

尿素对我厂聚甲醛项目含甲醛废水COD的去除效果显著。当聚甲醛项目非正常排水甲醛浓度较高时，利用本实验方法可以在短时间内快速对含甲醛高COD废水进行预处理，为后续废水处理奠定良好基础。利用尿素与甲醛的缩合反应降低甲醛含量，使含有毒性的甲醛转变为低毒的甲基脲，具有一定的环境效益。该处理方法操作简单，费用低，见效快，可以为维护聚甲醛项目及我厂末端污水处理系统的稳定运行起到良好的作用。■

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