废水中铜浓度测量的不确定度评估

孙艳 冯柳羽 翁隽 陈达希

（上海德方环保科技有限公司上海200233）

环境检测作为环境保护工作的一个重要组成部分，其测定结果的准确性、有效性是衡量一个实验室检测能力水平高低的依据。测量不确定度是与测量结果相联系的一个参数，表征合理的赋予被测量值的分散性(1)。本文根据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》的要求，对火焰原子吸收分光光度法测定废水中铜浓度的不确定度进行评估。

1 实验方法

采用直接-火焰原子吸收分光光度法(2)测定废水中铜的浓度。采集水样500ml，立即加硝酸酸化，直接用火焰原子吸收光谱法测定样品中铜的浓度。

2 数学模型

本文仅考虑样品测定结果在标准曲线范围内的情况，不包括需要对样品进行稀释定容的情况，故建立以下数学模型：

C=c

式中：C—被测样品溶液浓度的测定结果

c—仪器显示的被测样品溶液浓度

3 不确定度来源分析

通过分解水样采集、测定等操作步骤，分析各环节中可能引起不确定度的影响因素，详见表1。

表1 废水中铜浓度测定的不确定度分析

由表1可知，该法测定废水中铜浓度的不确定度分量主要有：

（1）铜标准系列溶液工作曲线拟合引起的相对不确定度，urel(1)；

（2）样品重复测量引起的相对不确定度，urel(2)；

（3）铜标准使用液配制引起的相对不确定度，urel(3)；

（4）铜标准曲线系列溶液配制引起的相对不确定度，urel(4)；

（5）分析仪器的相对不确定度，urel(5)。

其中（1）、（2）为A类不确定度，其他均为B类不确定度。

则该法测定废水中铜浓度的相对不确定度uc,rel为：

4 相对不确定度分量计算

4.1 测定过程

分别对铜浓度为 0.10、0.50、1.50、2.00、3.00mg/L的 5种标准曲线系列溶液进行3次重复测定，结果见表2，进行线性拟合，得铜标准曲线方程为y軃=0.0022+0.1441x。对某水样进行6次重复测定（n1=6），结果见表 3，计算得，x軃'=0.502，y軃'=0.075。

表2 铜标准溶液系列浓度-吸光度

表3 实际水样6次重复测定结果

4.2 铜标准系列溶液工作曲线拟合引起的相对不确定度

将标准系列溶液浓度带入标准曲线，计算相对标准偏差，结果见表4。

表4 标准曲线标准偏差计算结果

其中n1：样品测量次数，6

n2：五个标准溶液总共测量次数，15

xj：标准溶液的浓度值

b：标准曲线的斜率，0.1441

j：下标，测试标准溶液的次数

4.3 样品重复测量引起的不确定度

本次以6次重复测定平均值作为测量结果，则

4.4 铜标准使用液配制引起的相对不确定度

使用国家有证标准溶液配制铜标准使用液（10.0mg/L）：用单标移液管吸取2ml铜标准溶液（500mg/L，标准物质编号为GSB 05-1117-2000，批号为100606，其相对扩展不确定度为1%，）至100ml容量瓶中，定容，浓度计算公式为：

式中：C1－铜标准使用液的浓度

C0－铜标准溶液的浓度

V1－2ml单标移液管的体积

V2－100ml容量瓶的体积

故urel(3)即urel(c1)，由以下3个分量组成：

4.4.1 铜标准溶液的相对不确定度

已知铜标准溶液500mg/L，相对扩展不确定度为1%，k=2，则

4.4.2 单标移液管（2ml）的相对不确定度

单标移液管的不确定度来源于三个部分，详见表5，则三项合成得出：

表5 玻璃量具的不确定度分量

4.4.3 容量瓶（100ml）的相对不确定度

100ml容量瓶的不确定度同样来源于三部分，详见表5，则三项合成得出：

4.5 标准曲线系列溶液配制引起的相对不确定度

使用上述配制的标准使用液（10.0mg/L）配制标准曲线系列溶液，以1.50mg/L为例：用50ml滴定管滴取15ml上述配制的标准使用液至100ml容量瓶中，定容，浓度计算公式为：

式中：C1－铜标准使用液的浓度

C2－铜标准曲线系列溶液的浓度

V3－使用滴定管滴取标准使用液的体积

V4－100ml容量瓶的体积

故urel(4)即urel(c2)，由以下3个分量组成：

4.5.1 铜标准使用液的相对不确定度

由4.4知urel(c1)=6.05×10-3

4.5.2 滴定管（50ml）的相对不确定度

4.6 分析仪器的相对不确定度

分析仪器的相对不确定度从两个方面考虑：（1）吸光度的量化误差引起的相对不确定度。使用TAS-990F型原子吸收分光光度计，其分辨率为0.001A，按均匀分布计算0.001/)=0.0077；（2）仪器精密度引起的相对不确定度。由仪器检定证书知，该仪器的RSD为0.96%，按三角分布计算：0.96%/姨 6=0.0039。以上两项合成得：

综上所述，直接-火焰原子吸收分光光度法测定水样中铜浓度不确定度分量汇总如表6。

表6 相对不确定度分量汇总

5 合成相对不确定度计算

6 扩展不确定度

取包含因子k=2

合成标准不确定度uc=uc,rel×x'=4.07×10-2×0.502=0.020mg/L

扩展不确定度U=uc×2=0.040mg/L

7 结果报告

结果报告可表示为：(0.502±0.040)mg/L，k=2。

8 结论

本文分别对水样采集、运输、保存、测定等操作步骤进行分析，确定火焰原子吸收分光光度法测定水样中铜浓度的不确定度来源，并对可定量计算的不确定度进行了评估。定量评估结果表示：标准系列溶液工作曲线拟合是不确定度的主要来源，所以严格控制好标准曲线的校准过程，是本实验的关键。选用精密度高、稳定性好的仪器，并加强日常维护保养，使之处于良好的运行状态；选用A级玻璃量具，加强操作规范性和责任心也是实验必备要素。

重视产生不确定度的定量化因素，同时关注无法定量化的环节，从而全面的保证环境检测结果的准确性、有效性，为环境保护工作提供有力的数据基础。

[1]GB7475-87水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法[S].

[2]JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].

[3]JJG 196-1990常用玻璃量器检定规程[S].

[4]CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南[S].