石灰石煅烧产物活性分析*

2013-10-17张世红杨海平王贤华陈汉平

无机盐工业 2013年3期

陈海，张世红，杨海平，王贤华，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074）

冶金石灰是现代冶炼生产中必不可少的造渣剂。石灰在炼钢除渣过程中应能迅速溶解，并具有较快的成渣速度，能较早地形成高碱度炉渣。因此，要求石灰的化学成分稳定，而且主要成分氧化钙含量高，杂质成分少，并具有较高的活性度、较快的反应能力。石灰窑煅烧石灰石过程中，减小粒径有利于提高石灰的活性，但一般要求原料粒径不小于30 mm［1］，这就使得～10 mm 的石灰石无法处理，只能丢弃或者外销给建筑公司作铺路石，附加值低且浪费资源［2］。在石灰活性研究方面，前人做了大量工作。李晓君［3］通过实践指出煅烧温度、煅烧时间、原料粒径、杂质含量、窑内压力等因素对石灰石煅烧产物的活性会有影响；李道忠［4］通过对3种不同粒径（10～20、20～30、30～40 mm）的石灰石进行煅烧正交实验得出最优工艺条件，即石灰石粒度为20～30 mm、煅烧温度为1150℃、保温时间为105 min左右；饶发明等［2］对武钢乌龙泉矿5～20 mm小颗粒石灰石进行煅烧实验，得出在1050～1100℃煅烧120 min能获得活性最高为350～345 mL的活性石灰。可见，很多研究都是针对～10 mm粒径的石灰石，说明这类石灰石具有一定的利用潜质。笔者通过实验室试验研究验证小颗粒石灰石煅烧活性石灰的可能性，初步得出小颗粒石灰石煅烧活性石灰的适宜工艺条件，为设计有效利用～10 mm石灰石的新型石灰窑工艺奠定基础。

1 实验方法

1.1 石灰石化学成分

实验选用湖北武穴石灰石，其化学成分（质量分数）：Al2O3，3.33% ；SiO2，8.51% ；SO3，0.76% ；K2O，0.52%；CaO，47.86%；TiO2，0.06%；Fe2O3，1.17%。

1.2 煅烧实验方法

筛分出不同粒径的石灰石（粒径分别为0.5～1、1～2、2～3、3～5、5～10 mm）。称取每种粒径的石灰石各20 g放入刚玉坩埚，将坩埚放入恒温马弗炉中加热煅烧（煅烧温度分别为 900、950、1000、1050 ℃），煅烧一定时间后取出坩埚（煅烧时间分别为30、60、90、120 min），在干燥器中冷却到室温，即得到各种工况下煅烧的石灰。

1.3 石灰活性测定方法

根据YB/T 105—2005《冶金石灰物理检验方法》测定石灰的活性度，具体步骤：准确称取粒度为1～5 mm的石灰50.0 g，加入2000～3000 mL的水中水化，同时用浓度为4 mol/L的盐酸将石灰水化过程中产生的Ca（OH）2中和。从加入石灰试样开始至试验结束，始终要在一定搅拌速度下进行，并须随时保持水化中和过程中的等量点。准确记录恰好10 min时盐酸的消耗量。以10 min消耗盐酸的体积（mL）表示石灰的活性度［5-6］。

2 实验结果及分析

2.1 煅烧时间及温度对石灰活性的影响

图1给出了石灰石在不同温度（a—900℃；b—950℃；c—1000℃；d—1050℃）煅烧所得产物的活性。由图1a可以看出，各种粒径石灰石的煅烧活性都随着煅烧时间的增加而增大。这是因为，低温下石灰石分解很慢，随着时间的增加石灰石分解率增加，生成的CaO量增加，使得活性增大。

由图1b可以看出，曲线的变化趋势与900℃时有明显差别，各种粒径石灰石的煅烧活性都随着煅烧时间的增加先增大后减小。这是因为，当煅烧时间太短时CaCO3分解不完全，生成CaO量少，出现生烧现象，使得活性度偏低；随着煅烧时间的增加CaCO3分解逐渐趋向完全，活性度增加；随着煅烧时间的继续增加生成的CaO晶粒会发生重结晶，晶粒与晶粒之间会熔合形成大晶粒，这会使其很难与盐酸反应，因而活性会下降［3，7］，这就是过烧现象。由图1b看出，活性最佳煅烧时间是60 min，该工况下各种粒径石灰石煅烧后活性都在320 mL以上。

由图1c可以看出，各种粒径石灰石的煅烧活性随着煅烧时间的增加呈现下降趋势，但是对于粒径为0.5～5 mm的石灰石煅烧120 min所得石灰的活性要比煅烧90 min的活性好。有关文献［8］中给出的解释是碳酸钙的分解过程是可逆反应过程，根据系统温度和周围介质中CO2分压不同反应可向任何一个方向进行。为保证CaCO3完全分解，必须保持适当高的反应热量，并降低周围介质中CO2分压。由于实验温度一定，且在相对小的空间中进行，在该温度下当煅烧时间达到90 min时分解反应加速，CO2浓度在物料表面急剧增大，CO2平衡分压也变大，分解反应所需温度变高，此时的分解速率变慢，同时伴随着生成碳酸钙的逆反应，使得氧化钙活性降低。因此在静态煅烧时应尽量保证体系内CO2能够及时排出，促进分解反应快速进行，这样有利于CaO活性的提高。

由图1d可以看出，各种粒径石灰石煅烧产物活性随着时间的增加呈现下降趋势。这说明高温下煅烧石灰石容易出现过烧，并且随着煅烧时间的增加过烧会更严重［9］。

图1 石灰石在不同温度煅烧所得产物活性

由以上分析可见，在石灰石煅烧过程中，煅烧温度和煅烧时间对石灰活性都有影响。煅烧温度低、时间短，石灰石煅烧不完全；煅烧温度高、时间长，石灰石又容易过烧，且温度越高，过烧出现的越快。因此，要想提高石灰活性，煅烧温度越高时间就要求越短，与文献［4，6］提到的高温快烧类似；反之，煅烧温度较低时间就要适当延长。

2.2 粒径对石灰活性的影响

表1给出了石灰石各种工况的煅烧产物活性。由表1可以看出，石灰活性并未随着粒径的增大而呈现单一趋势，大致都是先增大后减小，这与相关文献［10］的结论并不一致。这可能是因为，石灰石粒径越小在堆积状态下颗粒之间的空隙越小，致使传热及气体流通效果不好，煅烧过程受到抑制，石灰活性不佳。然而，当粒径很大时，在滴定过程中大量颗粒始终都是一个整体，没有出现石灰遇水膨胀裂开的现象。这是由于，单个颗粒传热及CO2扩散效果会变差同样会抑制煅烧过程，同时在高温下大粒径石灰石的外层较内部更加容易过烧，这些石灰石无论内部是否过烧都已经很难与盐酸反应，这样石灰活性会很差［3］。因此，对于不同的工况存在最佳的颗粒粒径，实验中大致都是2～3 mm。