硬硼钙石的湿法改性及表征

吉 丽，仲剑初，王洪志

（大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连 116024）

硼化合物作为聚合物材料的阻燃剂已成为研究的重点，其中硼酸锌、五硼酸铵、磷酸硼、硼酸钙等［1］产品得到广泛研究。在所有已知的硼酸钙盐中，硬硼钙石因其相对较高的脱水温度（300℃以上），有可能成为具有广阔前景的含水矿物型塑料阻燃剂［1］。硬硼钙石作为一种天然矿物，资源丰富、价格低，可作为阻燃剂使用以替代价格较贵的硼酸锌。土耳其硬硼钙石的主要成分是2CaO·3B2O3·5H2O，将它用作填料型阻燃剂，添加量一般需达40%（质量分数）［2］以上才会达到阻燃的效果，且其与高聚物的表面相容性差，这些缺点都将影响其复合材料的加工性能和力学性能。为了减小硬硼钙石对复合材料性能的影响，改善其分散性及与聚合物材料的相容性，可对其进行表面改性。根据文献［3-7］报道，硬脂酸是一种良好的表面改性剂，可以对无机粉体进行表面有机修饰。笔者选择硬脂酸作为有机改性剂，并与油酸有机改性剂作了对比，分别对土耳其硬硼钙石进行了表面改性，并采用XRD、FT-IR、TGDTG等手段对其进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：JSM6360-LV型扫描电镜、D/MAX-2400型X射线衍射仪、TGA/SDTA851e型热重分析仪、FT/IR-460型红外光谱仪、769YP-60E型粉末压片机、AL204型电子天平、702-1型电热鼓风烘箱、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、标准筛（孔径为0.045 mm）等。

试剂：土耳其硬硼钙石矿粉（土耳其）、硬脂酸（AR，天津市光复精细化工研究所）、油酸（AR，天津市太茂化学试剂厂）、无水乙醇（AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。

1.2 实验方法

将土耳其硬硼钙石原矿粉体通过标准筛，过筛后的细粉体作为改性原料。分别取两份10 g过筛后的细产物及一定量无水乙醇置于2个三口烧瓶中，在恒温油浴锅中加热。待达到所要求的温度后，分别向这2个三口烧瓶中加入一定量的硬脂酸和油酸，按一定速度搅拌。反应完成后，待体系温度稍稍冷却，趁热将料浆抽滤。将所得滤饼在烘箱中烘干，研磨制得改性产物。

1.3 测试及表征

1.3.1 活化指数

如需预先评价粉体改性的效果，就需了解改性粉体的表面性质变化。活化指数法是常用的方法之一，即通过将一定量的改性粉体在一定体积的水中振荡，静置后测定粉体在水面上的漂浮量，以此反映粉体的改性效果［8-9］。

取5g改性后的产物，精确至0.01g。置于250mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振摇1 min。转放于漏斗架上。静置20～30 min，待明显分层后一次性将下沉的改性产物分离并抽滤干燥。称重并精确至0.001 g。活化指数（X，%）计算式如下：

式中，m1为样品中漂浮部分的质量，g；m总为样品总质量，g。未经活化处理的土耳其硬硼钙石活化指数为0，经彻底活化处理后X=100%。活化指数在0～100%的变化，可反映出活化程度由浅到深的过程，从而可以了解活化效果的具体情况［10］。

1.3.2 表征

分别采用XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM 等手段，对改性前后的土耳其硬硼钙石进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性时间和改性温度对活化指数的影响

1）改性时间。固定改性温度为75℃、硬脂酸和油酸用量均为5%（质量分数）、液固比（mL/g，下同）为2∶1，考察了改性时间对硬硼钙石活化指数的影响。结果表明，以硬脂酸和油酸作改性剂时，硬硼钙石的活化指数均随着改性时间的延长而升高，二者的活化指数分别在改性75 min和50 min时达到最高，活化指数分别为99.45%和46.91%；继续延长改性时间，活化指数反而降低。这是因为改性剂与硬硼钙石需要搅拌一段时间后，彼此才会充分接触并反应完全。但是当达到最大活性指数后继续搅拌，会使已吸附在硬硼钙石表面的改性剂分子因搅拌而部分脱落，导致反应不完全，活化指数降低。因此，在硬脂酸和油酸作改性剂时，最佳改性时间分别选择为75 min和50 min。

2）改性温度。在硬脂酸和油酸用量均为5%（质量分数）、改性时间分别为75 min和50 min、液固比为2∶1的条件下，考察了改性温度对硬硼钙石活化指数的影响。结果表明，以硬脂酸和油酸作改性剂时，硬硼钙石的活化指数均随着改性温度的升高而增加，二者的活化指数分别在改性温度为75℃和60℃时达到最高，活化指数分别为99.45%和53.92%；继续升高改性温度，活化指数均呈下降趋势。这是因为改性剂在达到最佳改性温度时，它们在硬硼钙石表面的吸附效果最佳，表面的有机化程度最好。当温度继续上升时，会使吸附在硬硼钙石表面的改性剂脱附，导致活化指数下降，影响改性的效果。因此，在硬脂酸和油酸作改性剂时，最佳改性温度分别选择为75℃和60℃。

2.2 液固比和改性剂用量对活化指数的影响

1）液固比。在硬脂酸和油酸用量均为5%（质量分数）、改性时间分别为75 min和50 min、改性温度分别为75℃和60℃的条件下，考察了液固比对硬硼钙石活化指数的影响。结果表明，随着液固比的增大，硬脂酸改性的硬硼钙石活化指数呈先增大后减小的趋势，当液固比为2∶1时其活化指数最大，为99.45%；继续增大液固比，其活化指数反而下降。这是因为硬脂酸是固体，需溶解在乙醇溶剂中。当液固比过小时，改性剂浓度及体系黏度均较大，会影响有机改性剂分子向硬硼钙石颗粒表面的扩散；当液固比过大时，改性剂浓度过低，反应动力不足，导致改性效果下降。因此，以硬脂酸作改性剂时，最佳液固比选择为2∶1。以油酸作改性剂时，硬硼钙石的活化指数随着液固比的增大呈减小趋势。这是因为油酸呈液态，可与无水乙醇互溶，溶剂与改性剂形成的体系黏度较低，不存在过大的黏度影响其向硬硼钙石颗粒表面扩散的问题；当液固比持续增大时，改性剂浓度也随之降低，改性剂向固体颗粒表面扩散的推动力减小，改性效果下降，导致活化指数变小。因此，以油酸作改性剂时，选择液固比1∶1较为适宜。

2）改性剂用量。在改性时间为75 min、改性温度为75℃、液固比为2∶1的条件下，改变硬脂酸的用量；在改性时间为50 min、改性温度为60℃、液固比为1∶1的条件下，改变油酸的用量，考察了改性剂用量对硬硼钙石活化指数的影响。结果表明，活化指数随着硬脂酸及油酸用量的增加而升高，在改性剂用量为5%（质量分数）时达到最大值，分别为96.86%和68.30%。继续增加硬脂酸的用量，活化指数没有明显改变，综合考虑，选择硬脂酸最佳用量为5%。而继续增加油酸的用量，则活化指数明显降低，因此选择油酸的最佳用量也为5%。

改性剂的作用是使硬硼钙石的表面性质发生改变。改性的本质是使改性剂与粉体表面发生吸附作用，使改性剂包覆在粉体的表面，改性剂疏水基团裸露在粉体表面。因此，如改性剂的添加量较少，则无法实现充分的表面包覆，大部分粉体会沉降在水下，活化指数自然偏低。当改性剂添加量增加，吸附和包覆的程度较高，活化指数也就提高。研究表明：分别添加质量分数为5%的硬脂酸和油酸时，硬硼钙石表面可实现较好的单分子层表面包覆，大量的疏水基朝向粉体颗粒的外侧，此时活化指数最高；如改性剂的用量进一步增加，此时会发生多层改性剂分子包覆硬硼钙石表面的现象，导致一些极性基团裸露在粉体外侧，降低粉体的疏水性，造成活化指数下降。

2.3 XRD分析

图1为改性前后的硬硼钙石XRD衍射谱图。由图1可知，改性前后硬硼钙石的衍射峰位置没有发生变化，并且没有新的衍射峰出现，说明改性后的硬硼钙石晶体结构没有发生变化。

图1 改性前后的硬硼钙石XRD谱图

2.4 FT-IR分析

图2 改性前后的硬硼钙石的FT-IR谱图

图2为改性前后的硬硼钙石的FT-IR谱图。对比图2a、2b可知，硬脂酸改性产物的甲基非对称伸缩振动和亚甲基非对称及对称伸缩振动的吸收峰，分别出现在 2955.09、2917.90、2849.73 cm-1处，甲基和亚甲基弯曲振动的吸收峰波数约为1461.44 cm-1。由此说明改性后硬硼钙石的表面有C—H的存在。在图2b中未发现硬脂酸羧基C=O键在1700 cm-1处的特征吸收峰，但在1575.80 cm-1和1540.33 cm-1处出现了硬脂酸盐羧酸根（C17H35COO-）的C=O键的不对称伸缩振动吸收峰，表明硬脂酸与硬硼钙石之间发生了一定程度的酯化反应形成了硬脂酸钙［11］，即硬脂酸在硬硼钙石表面发生了化学吸附。对比图2a和图2c发现，经过油酸改性后的硬硼钙石，其亚甲基非对称及对称伸缩振动的吸收峰波数约为2920.15、2851.74 cm-1，但强度比较弱，说明油酸在硬硼钙石表面的吸附较弱，这也是其活化指数比硬脂酸改性硬硼钙石活化指数低的原因。

2.5 TG-DTG分析

图3为改性前后硬硼钙石的TG-DTG分析。由图3a可知，土耳其硬硼钙石失重分为2个阶段。第一失重阶段在300～630℃，质量损失率约为19%，这一阶段脱去了硬硼钙石中的结晶水；第二失重阶段在630～850℃，质量损失率约为6%，应该是碳酸钙分解释放二氧化碳引起的。从图3b可见，在室温～900℃时也有2个明显的吸热峰，均在300～640℃范围内，质量损失率约为21.5%，比改性前增加了2.5%，有可能是吸附在硬硼钙石表面的硬脂酸受热分解所致。由图3c可见，300℃～640℃时的失重，和改性前的没有太大区别，说明在此阶段，吸附在硬硼钙石表面的油酸没有分解。在图3b和图3c中，失重分别在640℃左右和800℃左右结束，此时质量损失率均为6%左右，应该是碳酸钙分解释放二氧化碳引起的。

图3 改性前后硬硼钙石的TG-DTG分析

2.6 SEM分析

图4为改性前后硬硼钙石的SEM照片。由图4a、4b可见，改性前的土耳其硬硼钙石粒子为不规则的团聚体，进一步放大到1万倍，可发现这些不规则的团聚体颗粒主要是由一些大小不一的块状和针状晶体紧密包裹而成。由图4c可见，用硬脂酸改性之后的硬硼钙石颗粒分布均匀，产物表面变得更白更细腻。由图4d可见，经过油酸改性后，硬硼钙石颗粒分散性相对于未改性的硬硼钙石有了比较好的改善。

图4 改性前后硬硼钙石的SEM照片

3 结论

1）在改性温度为75℃、改性时间为75 min、硬脂酸改性剂用量为硬硼钙石质量的5%、液固比为2∶1的条件下，改性效果达到最佳，活化指数达到99.45%。在改性温度为60℃、改性时间为50 min、油酸改性剂用量为硬硼钙石质量的5%、液固比为1∶1的条件下，改性效果达到最佳，活化指数达到68.30%。活化指数的对比表明，硬脂酸改性效果优于油酸。

2）XRD分析表明，改性剂分子只是包覆在硬硼钙石的表面，并没有引起晶体结构的变化。FT-IR分析表明，硬脂酸在硬硼钙石表面发生了化学吸附，发生了一定程度的酯化反应而形成硬脂酸钙；油酸在硬硼钙石表面也发生了吸附，但是强度较弱。扫描电镜分析表明，改性后的硬硼钙石颗粒没有团聚的现象，改善了颗粒的分散性，使颗粒分散均匀。

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