Lu2O3－SiO2体系闪烁体材料研究进展

赵 曼，钟玉荣，徐宝龙

（烟台大学光电信息科学技术学院，山东 烟台264005）

在X－射线或α，β－射线等高能粒子的照射下发出紫外或可见光的功能材料被称为闪烁体材料[1，2］。闪烁体可分为有机闪烁体和无机闪烁体，有机闪烁体主荧光效率比较高，体积却不易过大；无机闪烁体根据应用范围不同，可分为闪烁晶体、闪烁陶瓷、闪烁粉体和闪烁薄膜等不同形态。

近年来，稀土掺杂含镥（Lu）氧化物、硅酸盐闪烁体因其优异的发光性能越来越受到人们的关注[3］。作者在此对Lu2O3－SiO2体系闪烁体材料的晶体、陶瓷、粉体、薄膜4种形态材料的研究现状和进展进行了总结。

1 闪烁晶体的研究进展

随着地质勘探、高能物理和核医学技术方面要求的提高，闪烁体材料由于具有光输出率高、衰减速度快、无余辉等优良闪烁特性而受到广泛关注[4］。特别是Lu2SiO5：Ce和Lu2Si2O7：Ce是 Lu2O3－SiO2体系中最稳定的化合物，具有成为优秀闪烁体材料的潜质[5］。

Lu2SiO5：Ce（LSO：Ce）晶体的密度为7.4g·cm－3，光输出较高，衰减时间为40ns，发光波长为420nm，特别适合用于高能γ－射线的快速探测。已有许多研究人员先后开展了LSO：Ce晶体的生长实验和性能研究。任国浩等[6］应用提拉法（Czochralsky，Cz）和铱坩埚感应加热技术生长出了尺寸为Φ35mm×40 mm的LSO：Ce晶体。秦来顺等[7］采用提拉法成功生长出尺寸为Φ40mm×60mm的LSO：Ce晶体。

Lu2Si2O7：Ce（LPS：Ce）晶体具有高密度（6.23g·cm－3）、低 熔 点 （1900 ℃）、高 光 输 出 （26 300～33 000MeV－1）、衰减快（30ns）、无余辉等优点[8］，与LSO：Ce晶体相比成本低、光输出高、衰减时间短，在PET和石油测井中具有更好的应用前景[9］。LPS：Ce晶体的制备方法一般为提拉法和浮区法（Floating zone，Fz），其中提拉法制备的LPS：Ce晶体的发光效率较低，而浮区法制备的LPS：Ce晶体具有稳定的高发光效率[10］。

LSO：Ce粉晶和LPS：Ce粉晶的SEM照片如图1所示。

图1 热处理4h得到的LSO：Ce纳米粉晶（a）和LPS：Ce纳米粉晶（b）的SEM 照片Fig.1 SEM Photos of LSO：Ce nanocrystal（a）and LPS：Ce nanocrystal（b）after heat treatment for 4h

由图1可以看出，LSO：Ce粉晶的晶粒形状近似于块状，粒径比较均匀，但有一定程度的团聚现象，粒径大小为100～300nm；LPS：Ce粉晶晶粒近似于球形，粒径大小较均匀，约为50～60nm，其分散性要优于LSO：Ce纳米粉晶。表明，较小晶粒的尺寸和颗粒分布状态明显更优，容易在陶瓷成型过程中获得较高相对密度的素坯，并在烧结过程中充分致密化，有利于透明陶瓷的制备。

LSO：Ce在晶体生长、闪烁性能研究和器件设计方面都已取得较大进展，并且开始得到了应用，但存在晶体闪烁性能波动大、晶体易开裂、制作工艺较复杂、原料成本高、需要高温生长、价格昂贵等问题，限制了其推广应用。而LPS：Ce虽然具有良好的开发与应用前景，但还有许多问题需要进一步研究：Ce3＋掺杂浓度对晶体闪烁性能的影响、Lu2Si2O7的结构、晶体生长条件的优化等。

2 闪烁陶瓷的研究进展

闪烁陶瓷因性能稳定、多组分掺杂均匀、制备容易、成本低[4，11，12］等优点越来越受到人们的关注。目前较常见的闪烁陶瓷主要有掺杂稀土的氧化物Lu2O3：Eu、YGO、硫氧化物等。

Lu2O3：Eu闪烁陶瓷密度高（9.4g·cm－3）、有效原子序数较大（Zeff＝71）[13］、晶格常数α＝10.39 ，属于立方晶系结构，折射率独立于方向性，光学各向同性，这些优良性能令其可以制备成透明陶瓷[12，14］，研究和应用前景广阔，并引起人们的广泛关注。

5%Eu掺杂的Lu2O3荧光粉的CCD响应曲线及X－射线激发发射光谱见图2。

图2 Lu2O3：5%Eu粉体的CCD响应曲线及X－射线激发发射光谱Fig.2 CCD Response curve and X－ray excitation and emission spectrum of Lu2O3：5%Eu powder

由图2可以看出，610nm的窄带发射与CCD响应曲线的峰值相接近，分辨率大大提高，成像质量比其它闪烁体更好[15］。

Strek等[16］在8GPa、450℃条件下烧结制备了约50nm的透明陶瓷，透过率达到70%，此法对设备要求极高，且由于超高压条件，烧结体容易开裂。Chen等[17］首先提出的两步烧结法（Two step sintering）为低烧结温度下实现陶瓷的致密化、并得到透明陶瓷提供了可能。周鼎等[18］采用湿化学共沉淀法合成了Lu2O3：Nd纳米晶粉体，通过优化粉体工艺参数，获得了高度分散的Lu2O3：Nd陶瓷粉体，进一步压片获得了半透明的Lu2O3：Nd陶瓷。

目前，加大研究和开发力度，探索先进的粉体合成与烧结工艺，寻找新的陶瓷材料体系，深入研究发光机理，采用稀土离子单掺杂或共掺杂工艺改善陶瓷粉体的闪烁性能，扩大闪烁陶瓷的应用范围等都是闪烁陶瓷领域亟待解决的问题。

3 闪烁粉体的研究进展

纳米粉体是指粒度在100nm以下的粉末或颗粒，其纳米尺度是介于微观与宏观之间的介观领域。纳米粉体在光学性质、磁性、导热以及化学活性等方面具有常规材料所没有的奇异特性和功能[19］。其中的稀土氧化物在荧光与激光材料、光导纤维、石油裂化催化及汽车尾气净化催化等传统和高科技领域都被大量使用[20］。

近年来，以Lu2O3为基质的发光陶瓷材料的研究备受关注。而合成高质量的透明陶瓷，首先要制备出优良的Lu2O3：Eu纳米粉体。Lu2O3：Eu纳米粉体的制备方法有溶胶－凝胶法、共沉淀法、燃烧法等。而湿化学方法的引入可使陶瓷材料的尺寸缩小、烧结活性提高。王林香等[21］采用共沉淀法和溶剂热法制备的Lu2O3：Eu纳米粉体的发光度好、粒径小且分散性较好。邱华军等[22］以水、丙酮、乙醇、乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备了Lu2O3：Eu纳米粉体前驱体，将前驱体煅烧制得了不同形貌的Lu2O3：Eu粉体，在此过程中溶剂的物理性质对样品形貌具有重要的影响，可以生成线状或球状等不同的特定形貌。目前，改进制备方法和制备条件，以制备出粉体颗粒更小、分散更均匀的闪烁粉体是今后闪烁粉体的研究方向。

4 闪烁薄膜的研究进展

用闪烁薄膜制成的显示屏较荧光粉制成的在致密均匀性、热稳定性、与衬底的附着性方面更好；闪烁薄膜对光几乎不散射、成像分辨率显著提高；制备闪烁薄膜的设备较闪烁陶瓷更简单，且可大面积生长，便于大规模生产。因此，闪烁薄膜探测器前景广阔[23］。

制备出分辨率高、辐射同步的荧光屏用闪烁薄膜可从以下几个方面入手[24］：

（1）选择高密度、有效原子序数大、发光度高且余辉短的材料

较重的闪烁材料与目前使用的材料性能比较见表1 。

表1 较重的闪烁材料与目前使用的材料性能比较Tab.1 Comparison of the heavier scintillation material and the materials used at present

由表1 可以看出，BGO、PbSO4的Zeff较大，但无法制备薄膜或难以制备高质量的薄膜；ZnWO4、CdWO4衰减较慢；LuAP：Ce、LSO：Ce不仅密度较高、Zeff较大，而且光输出度高、衰减时间短，较适合制成荧光屏。

（2）提高对可见光敏感的CCD光谱响应效率

高的响应效率能显著提高成像系统CCD的量子效率。CCD光谱相对响应效率曲线见图3。

图3 CCD光谱相对响应效率曲线Fig.3 The CCD spectral relative response efficiency curve

CCD响应效率低会导致成像质量不高。由图3可以看出，CCD响应效率在600～800nm范围内较高，而多数闪烁材料的发光波长均不在此范围内（表1 ），如果能使发射光红移至600～800nm附近，将大大提高CCD的响应效率。

（3）优化制备工艺

闪烁薄膜的制备方法很多，如：真空蒸发和分子束外延法、液相外延法、溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等[25］。其中，溶胶－凝胶法是制备闪烁薄膜的一种非常有效的方法。图4为用溶胶－凝胶法制备的Lu2O3：5%Eu薄膜的SEM照片。

图4 Lu2O3：5%Eu薄膜900℃热处理2h的SEM照片Fig.4 SEM Photos of the Lu2O3：5%Eu films after heat treatment at 900 ℃for 2h

由图4可以看出，提拉法制备的薄膜表面比较平整、致密，没有明显的裂纹；旋涂法制备的薄膜表面比较粗糙、疏松，有细小裂纹，由粒径50～70nm、近似球形的晶粒组成。说明不同制备方法对Lu2O3：Eu薄膜的发光性质和微观结构有着重要的影响。

总而言之，想要研制出能在医疗、天文学、工业无损探伤等领域广泛应用的闪烁薄膜[26］，还有更深更多的研究和开发工作要做，可以预见闪烁薄膜的研究开发会带来巨大的社会和经济效益。

5 结语

随着闪烁体材料的应用范围日益扩大，探索新型闪烁体材料成为研究的热点。而研究闪烁体与晶体生长、化学缺陷、材料科学、固态物理、辐射损伤学和光谱学有重大关联[25］，闪烁体材料的研究必然会成为新兴的热门学科。相信性能优良的闪烁体材料必将在生物、核医学等领域得到更广泛的应用，创造更大的社会效益和经济效益。

[1]李建宇.稀土发光材料及其应用[M］.北京：化学工业出版社，2003：357.

[2]巴学巍，柏朝晖，张希燕.闪烁陶瓷材料的研究进展[J］.材料导报，2005，19（8）：25－27.

[3]钟玉荣，王宝义，于润升.无机闪烁薄膜的研究进展[J］.材料导报，2008，22（6）：100－103.

[4]沈世妃，马伟民，闻雷，等.（Y，Gd）2O3：Eu闪烁体材料的研究进展[J］.人工晶体学报，2009，38（2）：465－470.

[5]Yan C F，Zhao G J，Hang Y，et al.Comparison of cerium－doped Lu2Si2O7and Lu2SiO5scintillators[J］.Journal of Crystal Growth，2005，281（2－4）：411－415.

[6]任国浩，王绍华，李焕英，等.掺铈硅酸镥（Lu2SiO5：Ce）晶体的生长与闪烁性能[J］.无机材料学报，2003，18（2）：269－274.

[7]秦来顺，任国浩，李焕英，等.Lu2SiO5：Ce晶体生长中存在的主要问题[J］.硅酸盐学报，2004，32（11）：1361－1366.

[8]严成峰，赵广军，杭寅，等.Ce：Lu2Si2O7闪烁晶体的结构和光谱特性[J］.物理学报，2005，54（8）：3745－3748.

[9]Ren G H，Li H Y，Lu S，et al.Growth and luminescence properties of lutetium pyrosilicate（Lu2Si2O7：Ce）scintillation crystals[J］.Journal of Synthetic Crystal，2007，36（5）：967－970.

[10]冯鹤，任国浩，丁栋舟，等.浮区法生长Lu2Si2O7：Ce晶体的缺陷、光学和闪烁性能研究[J］.无机材料学报，2013，28（8）：891－895.

[11]郭易芬，马伟民，闻雷，等.（Y，Gd）2O3：Eu3＋纳米粒子制备及光谱特性[J］.金属学报，2008，44（9）：1149－1152.

[12]陈启伟，施鹰，施剑林.陶瓷闪烁材料最新研究进展[J］.材料科学与工程学报，2005，23（1）：128－132.

[13]Wang L S，Liu S Q，Huang K L，et al.Characterization and photoluminescence of Lu2O3：Eu3＋nano－phosphor prepared by modified solution combustion method[J］.Journal of Rare Earths，2011，29（11）：1049－1052.

[14]Zych E，Hreniak D，Strek W，et al.Sintering properties of ureaderived Lu2O3－based phosphors[J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，341（1－2）：391－394.

[15]Lempicki A，Brecher C，Szupryczynski P，et al.A new lutetiabased ceramic scintillator for X－ray imaging[J］.Nuel Instr ＆ Meth Phys Res，2002，488（3）：579－590.

[16]Strek W，Bednarkiewicz A，Hreniak D，et al.Fabrication and optical properties of transparent Nd3＋：YAG nanoceramics[J］.J Lumin，2007，122－123：70－73.

[17]Chen I W，Wang X H.Sintering dense nanocrystalline ceramics without final－stage grain growth[J］.Nature，2000，404：167－171.

[18]周鼎，徐家跃，金敏，等.Nd：Lu2O3纳米陶瓷的制备和EXAFS研究[J］.人工晶体学报，2013，42（2）：286－289.

[19]夏志美，金胜明，万翠凤，等.湿化学法制备超细镍粉的研究进展[J］.材料导报：纳米与新材料专辑，2009，23（2）：117－120.

[20]熊晓柏，刘铃声，李明东，等.沉淀法制备纳米稀土氧化物的研究现状[J］.稀土，2013，34（2）：81－86.

[21]王林香，祝恒江，尹民.Lu2O3：Eu3＋纳米粉末及透明陶瓷的制备及其发光性能[J］.发光学报，2011，32（9）：913－919.

[22]邱华军，施鹰，谢建军，等.溶剂热法制备不同形貌纳米Lu2O3粉体[J］.人工晶体学报，2010，39（2）：422－427.

[23]沈思情，许志斌，马清，等.Ce：LSO多晶薄膜的溶胶－凝胶法制备及其发光性能[J］.发光学报，2011，32（9）：880－884.

[24]庞辉勇，赵广军，介明印，等.显微成像荧光屏用无机闪烁单晶薄膜的研究进展[J］.无机材料学报，2005，20（2）：267－273.

[25]臧竞存，刘燕行.闪烁发光与闪烁晶体研究动态[J］.人工晶体学报，2004，33（2）：266－271.

[26]吴自勤，王兵.薄膜生长[M］.北京：科学出版社，2001：320－353.