静电纺锂离子电池隔膜改性研究现状

于 宾 焦晓宁，2 王忠忠

(1.天津工业大学纺织学院，天津，300387;2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室，天津，300387)

根据结构和组成，锂离子电池隔膜材料大体上可分为聚烯烃微孔膜、无机复合膜和非织造材料膜［1］。聚烯烃微孔膜具有力学性能良好和化学性能稳定等优点，是目前应用较广泛的商业化隔膜，但其存在吸液率和保液率不高，离子电导率较低等缺点。无机复合膜具有良好的可润湿性和优异的热稳定性，但其强度难以满足锂离子电池组装和卷绕的要求。目前锂离子电池非织造材料隔膜主要是静电纺纳米纤维膜，该膜具有应用材料广泛，工作温度范围宽，孔隙率高，吸液和保液性能好的特点［2］，受到科研工作者的广泛关注［3-6］，但其在力学性能等方面存在不足。对现有技术制备的隔膜进行改性可以获得性能优良的隔膜材料。本文主要论述静电纺锂离子电池隔膜的性能和改性方法。

1 静电纺锂离子电池隔膜性能

静电纺丝是指在强电场力的作用下将聚合物溶液或熔体拉伸成纤维的一种纺丝技术。该方法制备的纤维直径在纳米级，具有比表面积大、孔隙率高、孔径小而均匀等特点。静电纺丝法制备的聚合物锂离子电池隔膜吸液性能好，离子电导率高，是公认的高性能锂离子电池隔膜材料［7］。现阶段采用的主要材料有聚丙烯腈(PAN)［8-9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］、聚酰亚胺(PI)［11］和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物［7，12］等。

1.1 微孔结构

锂离子电池隔膜的孔径必须在亚微米级，且要分布均匀才能保证电池中电极/电解液界面电流密度的均匀。孔径大小及其分布对电池性能有直接的影响。孔径越大，隔膜对锂离子迁移阻力越小，但过大会引起隔膜力学性能和电子绝缘性能降低，造成短路。隔膜孔径分布均匀性差，会造成电池工作电流分布不匀，从而影响电池性能［2］。图1为三类隔膜的形态结构［1］。

由图1可以看出:聚烯烃膜微孔成狭长形，分布比较均匀，孔径在0.03～0.12 μm之间;无机复合隔膜的微孔结构受无机物颗粒大小及分布的影响;静电纺纳米纤维隔膜微孔是由纤维与纤维相互搭接形成的，隔膜达到一定厚度时，纤维直径是影响静电纺锂离子电池隔膜孔径及分布的重要因素。当纤维直径较小时，隔膜孔径也较小，且分布均匀;当纤维直径大时，则相反［4］。由此，可以通过控制纤维直径的大小来控制隔膜孔径的大小及分布。

孔隙率是指孔隙的体积与隔膜总体积之比，用百分数表示。孔隙率的大小直接影响隔膜的透气性和吸液、保液性能，进而影响聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数等性能。受加工方式制约，一般商品化隔膜的孔隙率较小，而静电纺隔膜孔隙率在80%左右，几乎是商品化聚烯烃隔膜的两倍［4］。

图1 三类隔膜的形态结构

1.2 润湿性

隔膜润湿性可通过吸液率和保液率来衡量。隔膜与电解液之间润湿性好，可以增强离子电导率，提高电池性能。聚烯烃隔膜最主要缺点就在于其润湿性较差，而静电纺隔膜是由直径在纳米级、比表面积较大的纤维组成，孔隙率较大，电解液也较容易通过纤维层渗透到隔膜内部，吸液性能较好［13］。Li等［7］制备的静电纺 PVDF 膜吸液率在165%～210%之间，还有研究者制备的PVDF/聚二苯胺(PDPA)复合纳米纤维隔膜吸液率达到280%［14］，而在聚(偏氟乙烯—六氟乙烯)［P(VDFHFP)］纺丝液中加入SiO2所制备的无机填充纳米纤维隔膜吸液率竟高达550% ～600%［15］，都远高于聚烯烃隔膜的吸液率。

静电纺锂离子电池隔膜吸收电解液后，一般会形成凝胶聚合物电解质(GPE)，有利于提高隔膜的保液性能。Ding等［16］制备的 P(VDF-HFP)/PMMA锂离子电池隔膜，经测试发现240 min后吸液率和保液率仍分别高达377%和87%，其在使用过程中不会发生像在使用聚烯烃隔膜时出现的电解液泄漏等现象，提高了电池的安全性能。

1.3 离子电导率和电化学稳定性

用于锂离子电池的聚合物电解质离子电导率要求在1～10 mS/cm之间。锂离子在聚合物电解质中的传导主要通过两种途径:①在聚合物无定形区中传导;②在单纯电解液中传导，其运动除受到孔径局部影响外几乎是自由的［17］。静电纺隔膜较高的孔隙率和吸液率有利于锂离子电导率的提高。根据文献所述［4，9，18］，静电纺锂离子电池隔膜离子电导率一般在2.0～7.8 mS/cm之间，是聚烯烃隔膜的数倍，具有较好的离子导电性能。

电化学稳定性是指隔膜材料在较强的氧化还原环境中，是否与电极材料、电解液等发生氧化还原反应的性能，通常用循环伏安法测定。静电纺锂离子电池隔膜电化学稳定窗口一般在5.1 V左右［4，14，18］，而经过改性的静电纺锂离子电池隔膜电化学稳定窗口可达6.0 V以上［19］，能满足锂离子电池使用过程中达到最高电压4.5 V而隔膜材料不发生分解的要求。

1.4 其他性能

对于聚烯烃类隔膜材料，当电池内部温度升高到一定程度时，隔膜会产生较大的收缩，可能会引起局部短路。以PVDF、PAN等材料制备的静电纺锂离子电池隔膜具有较好的热稳定性。Cho等［20］制备的静电纺PAN电池隔膜，在120℃下测试1 h几乎无收缩，且电池放电电压无明显变化。

静电纺隔膜呈3D立体网状结构，透气性能良好，且其厚度可以通过纺丝速率和时间灵活控制，但由于加工方法制约，静电纺隔膜材料结晶度较低，纤维与纤维之间结合力不强，造成其强度不高。相对于聚烯烃材料，静电纺隔膜应用的PVDF、PAN等材料热变形温度较高，不具有热闭性功能。

2 静电纺锂离子电池隔膜改性研究

为了提高静电纺锂离子电池隔膜的强度、电化学性能和电池的循环寿命等，满足电子产品及电动车等的飞速发展对锂离子电池隔膜性能的要求，国内外学者采用多种方法对静电纺隔膜进行了改性研究。

2.1 共混改性法

共混改性是指以某种性能较好的材料为基体聚合物，与另一种或多种性能互补的聚合物混合制备静电纺锂离子电池隔膜，由不同材料之间的性能互补和相互作用来改善隔膜性能。

PVDF及其共聚物具有优良的成膜性，对电解液有良好的化学稳定性及亲和力，是目前研究较多的制备锂离子电池隔膜材料。多以PVDF及其共聚物为基体聚合物，混入其他聚合物来改善隔膜性能。Gopalan等［18］在PVDF中加入PAN制备静电纺锂离子电池隔膜，发现相对于纯的PVDF膜，混合聚合物隔膜与电解液的亲和性能显著提高，当PAN质量分数为25%时，隔膜吸液率为300%，室温离子电导率高达7.8 mS/cm。在PVDF中加入质量分数为0.5%的PDPA，所制备隔膜纤维平均直径为200 nm，远远小于PVDF隔膜纤维直径，且隔膜内部纤维有缠结现象，这有利于改善聚合物电解质电化学性能［14］。Ding 等［16］在 P(VDF-HFP)中混入PMMA，使得静电纺隔膜材料的结晶度降低，吸液率和保液率提高，同时由于PMMA的分子链相对较硬，隔膜强力和断裂伸长率也有所增加。Banasl等［21］在 PVDF或 PAN中混入少量的 PI或聚醚酰亚胺(PEI)，为形成凝胶态的PVDF或PAN隔膜提供增强机体，提高静电纺隔膜力学性能。

Jung 等［10］以 PMMA/聚氯乙烯(PVC)(质量比为1∶9)混合聚合物制备的静电纺隔膜比PVC隔膜具有更优良的电化学性能，该聚合物电解质电化学稳定窗口为4.7 V，界面阻抗为31.49 Ω。将该聚合物电解质用在LiCoO2/GPE/石墨电池体系中，0.5 C倍率充放电100次，其比容量无明显衰减。

共混改性虽通过聚合物性能的互补作用可在一定程度上改善静电纺隔膜性能，但由于互补的两种或多种聚合物通常存在很大程度的性质差异，选择合适的溶剂制备共混聚合物溶液是一大难点。不同聚合物在纺丝过程中的电荷负载情况和运动情况不一，可能会发生相分离现象，影响改性效果。

2.2 复合改性法

复合改性是指以现有的非织造材料或聚烯烃膜等力学性能较好的隔膜材料为基体，在其上覆一层静电纺膜或采用多种材料制备多层静电纺隔膜，以提高隔膜材料强度、吸液率和热稳定性等。

梁银峥［2］在Celgard2400聚烯烃膜上沉积一层静电纺PVDF纳米纤维膜，改善了聚烯烃膜的电化学性能，并采用氩常压等离子体对聚烯烃膜进行处理，以增强其与静电纺纤维膜之间的黏结力。Lee等［22］在PVDF/三氟氯乙烯(CTFE)纺丝液中加入Al2O3纳米颗粒，采用静电纺丝法在聚烯烃隔膜两侧各沉积一层纳米纤维，制备复合膜。该复合膜在105℃下热处理1 h，收缩率仅为2.2%，所组装的电池具有良好的循环性能。

Cho等［23］开发了一种非织造材料/陶瓷层/静电纺PAN膜组成的复合隔膜。隔膜平均孔径为0.8 μm，且分布在较窄的范围内。所组装的电池充放电循环性能稳定，200次循环后容量保持率达88%，电池在150℃环境下观察1 h，无短路现象发生。Xiao等［24］制备了 PVDF/PMMA/PVDF三层复合膜，中间的PMMA膜用溶液铸膜法制备，两侧的PVDF膜为静电纺纳米纤维膜。由于表面是由高比表面积的纤维组成，电解液能很快进入隔膜内部，而PMMA与电解液有很好的兼容性，可以吸收较多的电解液以获得较高的离子电导率。

复合改性静电纺隔膜虽然在一定程度上改善了隔膜的强度、电化学等性能，但是复合隔膜层与层之间相互作用力不强，吸收电解液后，由于溶胀等作用容易发生分离而影响电池的性能。多层复合隔膜通常厚度较大，造成聚合物电池内阻增加，也会影响电池的有效放电容量等性能。

2.3 填充改性法

在静电纺纳米纤维中填充无机纳米颗粒，制备聚合物电解质的方法受到广泛关注。无机纳米颗粒因其巨大比表面积能起到增强效果，还可以有效阻碍聚合物链段的规整排列，降低聚合物基体的结晶度，提高吸液率。另外，由于无机纳米颗粒表面具有一定的路易斯酸性基团，能和聚合物链段中的路易斯碱性基团以及电解液中的锂盐负离子发生反应，改善聚合物电解质的电化学性能［25］。

表1 静电纺P(VDF-HFP)隔膜和以三种无机物为填充料的改性隔膜性能

为了改善纳米颗粒在纺丝液中易团聚和分散不均匀的情况，可采用原位生成法制备纳米填充料。Raghavan等［15］将原位生成的 SiO2添加到P(VDF-HFP)纺丝液中，制备的静电纺纳米纤维膜的离子电导率高达8.06 mS/cm，锂离子迁移数为0.85。韩领等［31］通过钛酸丁酯(TBTi)在PVDF溶液中原位生成TiO2，经静电纺丝制备的锂离子电池隔膜的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了228.6%和244.8%。

在用纳米颗粒填充聚合物制备改性静电纺锂离子电池隔膜过程中，纳米颗粒在聚合物溶液中的均匀分散很重要。若直接将纳米颗粒加入到聚合物溶液中，需使用球磨机、超声波等设备或分散剂，以减少团聚，提高纳米颗粒分散的均匀度。填充改性的静电纺纳米纤维直径均匀性变差，断裂伸长率等指标有下所下降。

2.4 离子液体改性法

离子液体是指全部由离子组成的液体，具有非挥发性和导电性能等良好特点。将离子液体和聚合物结合制备改性聚合物电解质，不仅可以改善聚合物电解质离子电导率和电化学稳定性能，还能提高聚合物电解质的热稳定性［32］。

Li、Kim 等［7，33］用以离子液体为溶剂的 LiBF4对静电纺P(VDF-HFP)纤维膜进行活化处理，形成了离子液体聚合物电解质(ILPE)，其室温离子电导率为2.3 mS/cm，电化学稳定性大于4.5 V，且离子液体能有效阻止LiMnPO4正极材料的分解。

Rao等［34］由静电纺 PAN/PMMA纤维膜和室温离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺锂制备了GPE，测试发现该聚合物电解质具有高的离子电导率、较宽的电化学稳定窗口和良好的充放电性能。在0.1 C充放电倍率下，由Li/GPE/LiFePO4组成的电池比容量为139 mAh/g，10个循环后电池比容量几乎不变。Raghavan等［19］在静电纺P(VDF-HFP)纤维中填充纳米陶瓷颗粒，经室温离子液体1-丁基-3-乙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺活化处理制备的GPE电化学稳定窗口高达6.0 V，比容量达到活性物质的97.5%。Kim等［35］第一次将静电纺P(VDF-HFP)纤维基体和吡咯烷基离子电解液结合制备了高稳定性锂离子电池隔膜。该ILPE具有较低的结晶度、良好的热稳定性、较高的电化学稳定性和离子电导率。所组装的Li/ILPE/LiFePO4电池在0.1 C倍率下充放电比容量为143 mAh/g。

国外对离子液体电解液代替有机溶剂电解液制备聚合物电解质已经进行了很多研究，并取得了一定的进展，但国内相关的研究还不是太多。鉴于锂离子液体聚合物电解质优异的性能，离子液体改性将成为制备电化学性能优良、安全性能良好的锂离子电池的主要技术之一。

2.5 其他改性方法

Choi等［36］将制备的静电纺PVDF隔膜经等离子体处理，在隔膜表面接枝上聚乙烯层，作为热闭性保护层，提高电池的安全性能。Cui等［37］通过原子转移自由基聚合反应在PMMA颗粒上接枝纳米TiO2形成有机/无机纳米复合材料，并将其与PVDF共混进行静电纺丝制备纳米纤维隔膜。研究发现，纳米复合材料的加入降低了PVDF在纺丝过程中结晶的形成，提高了隔膜的吸液率和保液率。然而，接枝反应大多发生在聚合物表面，改性效果有限，且在高温等作用下接枝上的单体可能会发生脱落，降低改性效果。

为了改善静电纺纳米锂离子电池隔膜的力学性能，研究者对其进行热处理，处理后纤维出现彼此相连的网状结构，聚合物结晶度变大，力学性能得到提高［36，38］。但是，纤维受热后直径变大，隔膜孔隙率有所降低，结晶度的降低也会影响隔膜的吸液率和离子电导率。

3 结语

静电纺纳米纤维膜作为一种高性能的锂离子电池隔膜，具有较高的孔隙率、较大的吸液率和良好的电化学性能，是制备高性能锂离子电池的主要材料之一。随着科技的进步将会为静电纺锂离子电池隔膜提供越来越多的新材料，同时采用相关的改性方法将会不断提高隔膜的性能。

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