人工湿地植物制备燃料乙醇研究进展

张小玲，赵亚芳，林 燕，王欣泽，孔海南

（1长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710061；2上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

人工湿地污水处理系统是由基质、植物、微生物和水体组成一个完整的生态系统，其污水净化的机理是利用填料、植物和微生物之间复杂的物理、化学和生物作用处理污水中的污染物质[1]。由于人工湿地具有缓冲水力及污染负荷能力强、处理废水效果好、运行管理及维护方便、投资造价费用低、可产生经济效益、具有造景功能等优点，因此，具有广阔的应用前景。人工湿地植物生长越旺盛，根系越发达对污水的净化能力和植物的抗性越强[2]。然而，湿地植物对污水的有效净化必然产生大量的生物质[3]，生物质如处理不当大量堆积会产生二次污染。

生物质主要是指其本身可以燃烧或通过加工可以变成液态、气态燃料的农作物、树、草等植物材料[4]，是世界上唯一一种能储存和运输的可再生碳源，它是植物直接或间接的通过光合作用生成具有极大应用潜力的新能源原材料[5]。从发酵生产燃料乙醇的角度来看，人工湿地植物纤维素含量较高，木质素含量较低，是一种理想的生产燃料乙醇的生物质资源[6]。我国对生物质能源利用状况非常重视，已连续四个五年计划提倡开发与利用生物质能源，在生物质气化、固化成形、液化、沼气等新技术研究方面取得了较大的进展[7]，但在采用人工湿地植物制取燃料乙醇方面的研究尚未开展，本文对如何合理选取人工湿地植物及利用人工湿地植物发酵产燃料乙醇等方面进行分析总结。

1 人工湿地植物的选择

人工湿地中的植物，按生态类型可分为湿生植物、挺水植物、浮叶植物、飘浮植物和沉水植物[8]。国内外选用的人工湿地植物以挺水植物为主，国内常选用灯心草、宽叶香蒲、芦苇、柳、凤眼莲、黑三棱、水葱[2，9]、香根草、菱白、苔草、大米草、小叶浮萍、水烛、池杉、美人蕉、穿心莲、水仙、慈姑、吉祥草、黑麦草、芦竹、旱伞草、大皇冠、苡米、空心菜、紫芋、菹草、水芹等[10]；国外最常用灯心草、宽叶香蒲、芦苇、柳、凤眼莲、黑三棱和水葱[2，9]。大部分人工湿地植物春夏季发芽，秋冬季枯萎，导致人工湿地冬季的污水处理效果和抗性下降[2]，但水葱、灯芯草、水芹、狐尾藻、轮藻和小茨藻在冬季也生长较好，可在低气温下深度处理废水。不同的地区，自然环境和水质特征有差异，不同的湿地植物，吸收的主要污染物和抵抗污染负荷的能力有差异，选择适合的湿地植物处理污水，关系到人工湿地的污水处理效果，在人工湿地植物选取方面，需要注意以下几点。

1.1 人工湿地植物的去污及耐污能力

人工湿地植物能利用水中氮、磷同化成自身成分，通过定期收割植物，可将氮、磷等物质从废水和湿地系统中去除。植物生长量、植物体内氮、磷元素的平均含量、植物对氮元素和磷元素的积累能力、基质脲酶和磷酸酶活性等指标都可以反应植物的耐污、去污能力。根部是植物吸收污染物的主要器官[11]，植物的根系为底层微生物提供一个好氧环境、促进水力传导[12]、根系分泌物能促进某些脱氮除磷菌的生长[13]。芦苇的根系生长可达地下 0.6～0.7 m[14]，其根区周围的土壤有明显的截留氮、磷等营养元素的作用[15]。不同的湿地植物对污染物的去除能力不同，比如沉水植物吸收重金属的能力最强，挺水植物较弱，漂浮植物介于两者之间[10]。因此，选择生物量大吸、根系发达、吸收、富集同化能力强的湿地植物，是构建人工湿地、提高人工湿地使用效果及使用寿命的重要措施。

1.2 人工湿地植物的合理搭配

为确保生物、环境、能源、经济之间协调发展[16]，用于构建人工湿地系统的植物不能有显著的杂草威胁或带来疾病的危害，保证周边自然生态系统的生态或遗传完整性[17]。植物种类越丰富处理效果越稳定，设计多种植物组可以提高系统的处理性能，最好做到乔木与灌木，冷季与暖季植物结合处理[3]。成都活水公园的污水经过不同级别的植物塘和植物床混合单元及各种不同的生物群落构成的生态系统后，变成了“活水”[18]。

1.3 人工湿地植物的综合利用价值

湿地植物筛选时应考虑具有经济价值及多用途[3]，以往人工湿地植物的选择主要侧重于净化效果，较少顾及经济效益和植物的观赏价值，故所选用的植物多局限于芦苇、灯芯草和宽叶香蒲等。发达国家的人工湿地注重污水净化效果，同时兼顾旅游和科研价值[19]，如在池塘周围栽榆树、垂柳、槐树，池塘中栽培美人蕉、荷花等[19]。按照植物的形态学，同时参考公共庭园植物的选择标准选择人工湿地的构景种类，可选作大规模造景种类的有花叶芦竹、芦竹、斑茅、柳；适宜作为花草植物的有紫露草、美人蕉、芦苇；适合作为草坪植被的有黑麦草、吉祥草、线穗苔草、鸭砣草[20]；凤眼莲在很低的银浓度下，对水体中银的最大富集浓度达4.125%（占灰分重），“变废为宝”有很显著的环境效益和经济效益。四川地区灯芯草是农民常种的经济作物，人们利用灯芯草编织箩筐，种植灯芯草有一定的经济价值[21]。为了更好的回收利用资源，如果条件适合，在不存在食品安全问题的前提下，可以种植食用经济作物，种植水稻和蔬菜处理有机废水[22]，如种植西洋菜处理高浓度有机废水[23]。人工湿地植物收获后，人们普遍采用湿地植物作饲料、产生沼气或种植一些经济作物，但考虑到这些处理方法的处理量和经济成本各方面的因素，并不是所有的湿地植物都能得以利用[3]。利用适合发酵的人工湿地植物发酵生产乙醇，将进一步解决湿地植物铲除后大量堆积问题。把净化污水，绿化环境，社会效益联系起来，种植苗圃、花卉、景观作物，或采用燃料乙醇技术、固体成型燃料技术、沼气技术对剩余的生物质加以利用，为建立人工湿地植物资源能源化偶联利用模式奠定基础[6]。

1.4 其它因素

选取易于引种，管理简单、方便的湿地植物[8]。人工湿地在管理上要考虑系统结构的维护、运行条件、运行管理等各方面因素。此外，选择生长周期长和抗草食动物的湿地植物也是应该考虑的一个重要原则[24]。

2 人工湿地植物制备乙醇

人工湿地植物对污水有效进化的同时，产生了大量的生物质，如水葫芦虽然对重金属和有机化合物有较好的吸附作用，但水葫芦生长速度极快，铲除后，会产生大量的生物质，水葫芦的年产量每公顷可达75万吨[6]。目前，人们主要针对人工湿地植物种类的选取以及植物在人工湿地中的作用进行了研究，但在人工湿地植物收获后的后续处理方面研究的相对较少。一般情况下人们利用部分人工湿地植物做饲料、化肥、药材、产生沼气等[25]，应用了生物质能源现代化的主要有：沼气技术、生物质气化技术、生物质固化成形技术、生物质热解液化技术[7]。

随着经济发展及人口激增，能源危机加剧，石油资源的日益紧张，它已经成为制约经济发展的一个重要瓶颈，同时石油资源的流动改变着世界的政治经济格局[26]。我国是一个发展中国家，面临着经济发展和环境保护的双重任务，石油燃料在使用过程中会带来温室效应、大气污染等环境问题，使得开发利用新能源迫在眉睫，燃料乙醇有较高的辛烷值和高的气化潜热、与汽油混合作为运输燃料燃烧充分、减少温室气体排放、常温下是液态有利于运输和贮存。除此之外，乙醇还被广泛的用作溶剂、消毒剂、医药和其它化学合成行业[27]。因此，考虑到人工湿地植物的后续处理难度及湿地植物燃烧产生大气污染问题，利用适合的人工湿地植物制备燃料乙醇具有很好的发展前景，对促进经济快速发展和更好的保护环境具有重大研究意义[5]。

2.1 人工湿地植物制备乙醇的有效成分分析

目前发酵制备乙醇的原料主要是粮食（玉米和小麦等）、木薯和甘薯，但采用粮食制造乙醇必将导致征用农地、粮食危机、对食品工业原料的竞争等问题，各国开始研制用玉米芯，纤维素类生物质废弃物生产乙醇[28]。木质纤维素是由纤维素（40%～50%）、半纤维素（25%～35%）和木质素（15%～20%）构成。纤维素、半纤维素经过预处理，在纤维素酶作用下水解生成葡萄糖、木糖[6]、阿拉伯糖等，有利于进一步发酵生产乙醇，由于木质素是由苯丙烷组成的近似球状的高聚体，所以选择碳水化合物含量高，木质素含量低的植物有利于水解[29]、发酵产生乙醇。不同生物质中纤维素、半纤维素、木质素的比例如表1所示。

由表1可知，几种无预处理的生物质原材料中，水葫芦的纤维素和半纤维素含量相对较低，木质素含量相对较高，其它几种植物比水葫芦更有利于水解发酵产乙醇。但Mishima等研究了使用酿酒酵母对水葫芦进行发酵，乙醇产率可达 14.4 g/L，采用大肠杆菌KO11对水葫芦进行同步糖化发酵，乙醇产率可达16.9 g/L，其乙醇生产能力可达到14～17 g/100 g水葫芦干物质。因此，水生植物是一种有前途的生产乙醇的原料[33]，由表1可知，经NaOH预处理–酸水解工艺处理过的芦苇和小麦秸秆，芦苇中纤维素和半纤维素含量高于小麦秸秆，木质素含量低于小麦秸秆，从水解发酵产乙醇的角度来看，芦苇秸秆也是转化为乙醇很好的原材料。

此外，经 NaOH预处理–酸水解工艺的芦苇中纤维素、半纤维素含量比未预处理的芦苇中的纤维素、半纤维素的含量分别提高29.88%、3.33%，木质素含量降低10.93%，由此可见，采用NaOH预处理–酸水解工艺可以减少纤维素酶的使用量、降低生产成本，同时去除木质素、释放更多的单糖。如果可实现利用人工湿地植物产生乙醇，既解决了湿地植物处理污水产生的大量生物质堆积的问题，也可以缓解当前能源紧缺的现状。

2.2 人工湿地植物的预处理

生物质的预处理主要包括化学法、物理法、物理化学法、生物法等[31]，化学方法包括NaOH预处理、盐酸预处理、碱性臭氧预处理、磷酸-丙酮预处理等；物理法包括机械粉碎、湿式爆破预处理、热分解法等；物理化学法包括湿式氧化预处理法、离子液体和氨联合的预处理、蒸汽爆破过氧化氢耦合等；生物法采用白腐菌、褐腐菌、软腐菌等微生物降解秸秆中的木质素和半纤维素。

表1 不同生物质中纤维素、半纤维素、木质素成分的比例

底物的纤维素含量与纤维素转化成乙醇的产率成正比，芦苇经磷酸-丙酮预处理，在分步糖化发酵中乙醇产率可达74.7%[34]。从成分组成上看，人工湿地植物、小麦、玉米秸秆主要是由纤维素、半纤维素、木质素组成；从水解发酵生产乙醇的角度来讲，它们都是良好的生产乙醇原材料，这类生物质原材料的预处理方法可以相互借鉴。采用碱性预处理法处理玉米秸秆，可溶解大量的木质素，增强纤维素酶活性，释放更多的葡萄糖和木糖，同时，所需的温度比酸性预处理法低[35]。小麦秸秆进行湿式氧化爆破预处理后，通过同步糖化发酵，秸秆投加量14%，酶的投加量为10 FPU/g时，从酶水解开始，纤维素和半纤维素的转化率分别达到了 70%和68%，同步糖化发酵乙醇得率为68%[36]。采用蒸汽爆破过氧化氢耦合预处理方法对小麦秸秆进行预处理，小麦秸秆中的纤维素含量从 31.5%上升到67.2%[37]。

2.3 人工湿地植物的水解

木质纤维素的预处理能释放部分单糖，为得到更多的单糖进行发酵，需对木质纤维素进一步水解，水解主要是把纤维素、半纤维素转变成可发酵的单糖类，主要包括酸水解和酶水解。不同木质纤维素预处理技术，对纤维素的转化率和发酵产乙醇的效果有影响。如表2所示，分别采用盐酸预处理和碱性臭氧预处理稻草秸秆，采用纤维素酶分别水解预处理后的秸秆，结果表明，碱性臭氧预处理的还原糖得率高于盐酸预处理。采用湿氧化法对玉米秸秆进行预处理，分别采用酶水解法和稀酸水解法，结果表明稀酸水解法的纤维素转化率达72.52%，高于酶水解法的纤维素转化率，但与此同时，酸水解产生的单糖容易进一步分解，控制不当酸溶液也会污染环境[38]。采用相同的预处理方法和水解方法处理不同种植物，糖产量差异较大，作者课题组采用乙醇索氏提取植物6～7 h，除去植物中的脂质后，经稀酸水解，香蒲秸秆产生的还原糖量小于80目小麦秸秆。过大的粒径不完全水解聚合糖变成单糖，会导致水解产物中碳水化合物的含量偏低（木质素含量偏高）；过小的粒径由于过多的碳水化合物降解，同样会导致水解产物中碳水化合物的含量偏低（木质素含量偏高）[39]。本课题组研究了不同粒径的香蒲经乙醇提取，稀酸水解后的单糖产量，结果表明，随着香蒲粒径的变化，单糖产量也发生变化，当香蒲的粒径为20目以上、20～40目、40～60目时，单糖产量变化不大，在470～490 mg/g干香蒲之间，当香蒲的粒径为 60～80目时，单糖的含量最大为559.36 mg/g干香蒲，当香蒲的粒径为80～100目时，单糖的含量有下降的趋势，当香蒲的粒径为100目以上时，单糖的含量最低为401.49 mg/g干香蒲，所以60～80目的香蒲是酸水解的最优粒径，该最优粒径可以广泛应用于其它人工湿地植物的前处理。

表2 不同预处理和水解方法效果比较

人工湿地及农田固体废弃物等木质纤维素类生物质生产乙醇受到世界各地越来越多的关注，由于小麦、玉米秸秆、柳枝稷等能源作物与大部分人工湿地植物有相似的组成成分，因此，小麦、玉米秸秆、柳枝稷使用的水解发酵方法人工湿地植物也可以参考使用。林燕等[43]研究表明纤维素酶水解的最佳温度为 40 ℃，时间为 48 h，最适 pH值范围是4.0～5.0，在此最优条件下，纤维素生成葡萄糖的效率达 56.32%，小麦秸秆生成葡萄糖的效率为35.80%。此外，Masami等以水葫芦为原料，采用稀酸水解法，固液比1%，121 ℃下加热1 h，采用酵母菌株484，乙醇生产能力达到22.4 mL/kg水葫芦干物质[44]。美国对柳枝稷做了大量的研究工作，表明柳枝稷的纤维素含量极高，乙醇产率可达57%，是一种很好的生物质原材料[45]。

3 结 语

人工湿地处理污水具有诸多优点，但人工湿地植物的处理存在生物量大，后续处理不完善等难题。我国石油资源短缺、温室效应显著，利用每年大量废弃的人工湿地植物代替粮食来生产燃料乙醇，可以解决我国存在的能源危机与环境问题。但是我国在采用人工湿地植物生产乙醇方面的研究起步较晚，原材料性质不均一、原料预处理技术发展不成熟、纤维素酶成本较高且用量大、同步糖化发酵方法存在糖浓度低、乙醇浓度低、发酵剩余物含水量大和综合利用困难等问题，制约着纤维素原料生产乙醇的工业化发展。

在现有基础上，今后的研究方向需要在以下几个方面进一步展开：进一步研究原料的预处理技术提高原料的转化利用率，如利用离子液体和氨联合预处理方法提高纤维素的水解速度，缩短预处理时间；筛选及驯化高产的纤维素酶菌株以降低纤维素酶的生产成本；利用现代育种技术构建耐高温、耐高糖浓度、耐酸性的发酵菌株与同步糖化发酵技术耦合对人工湿地植物进行水解发酵，进一步减少副产物，提高乙醇产量；研究新型、高效的乙醇回收、浓缩体系，为乙醇的进一步回收利用奠定基础。

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