废水处理三维电极体系中填料的选择评价方法

闫 茜，王立章，李 鹏，田 娟，芦兆青

（中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221000）

含酚废水是一种来源广泛、水量大、危害严重的工业废水，会对人们的正常生活造成严重影响，同时危害人体健康，严重破坏自然生态平衡，造成环境污染。因此，对含酚废水的治理引起了世界各国的普遍关注。

近年来，采用新型的高级氧化法——三维电极法降解废水中污染物逐渐成为研究热点［1］。与其他方法相比，三维电极法在氧化有机物的过程中不产生二次污染物［2］。现阶段，Chiang等［3］对三维电极体系填料的研究大多是在活性炭的基础上进行改进，但对于填料的选择未发现具体的评价方法。

本工作在苯酚废水的三维电极处理体系中，采用活性炭、石英砂和涂膜活性炭3种填充材料，以瞬时电流效率和电耗作为衡量标准，同时对不同填料的选择性氧化系数［4］进行分析，着重探讨三维电极体系中填料的选择评价方法，以便在工程应用中准确选择反应填料。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

IrO2、Na2SO4、苯酚：分析纯；醋酸纤维酯：化学纯。

石英砂：平均粒径1.5 mm。活性炭：平均粒径为3.5 mm，比表面积为828 m2/g，堆积密度为0.455 kg/L。使用前先将活性炭用去离子水清洗去除杂质，然后蒸汽处理30 min，以去掉孔隙中所含气泡。

KZD2000/12型直流电源：深圳兆信源电子科技有限公司，连续输出，最大负载电压12 V，电流2 000 A。

1.2 涂膜活性炭的制备

取一定量的活性炭颗粒，按m（活性炭，g）∶V（水，mL）=1∶10的比例加入去离子水，煮沸30 min，冷却后过滤，反复操作3次，在恒温 115 ℃下干燥至恒重。将预处理后的活性炭置于浓度为0.2 mol/L的醋酸纤维酯溶液中浸泡6 h，用蒸馏水洗涤，在室温条件下晾干备用。

1.3 实验装置和方法

填充床电化学反应器的阳极材料为具有较高析氧电位的IrO2/Ti板。制备方法为，采用快速热涂方式在2 mm厚的Ti 基体涂镀厚度为3 μm的IrO2［5］。阴极材料为316不锈钢板，厚度为2 mm，表面经过抛光处理。极板大小均为500 mm×500 mm。

在初始苯酚质量浓度为800 mg/L、Na2SO4质量分数为3%、电流为1 A、进水流量为0.60 L/h的条件下，在反应器中分别填充活性炭、石英砂、涂膜活性炭，考察选用不同填料时反应器降解苯酚的废水COD、瞬时电流效率（η，%）和电耗（Esp，kW·h/kg）。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾回流法测定废水COD［6］；按照文献［7］的方法测定η，按照文献［8］的方法测定Esp，按照文献［9］的方法计算选择性氧化系数。

2 结果和讨论

2.1 η随反应时间的变化

不同填料的η随反应时间的变化见图1。由图1可见，η随反应时间的延长逐渐减少。这是因为在反应初期，有机物浓度较大，用于降解有机物的电流较大，因此电流利用率较高；随着反应的进行，有机物逐渐减少，用于降解有机物的电流减小，剩余电流基本用于溶液中其他副反应的发生。由图1还可见，以活性炭为填料时的η最高，以石英砂为填料的η最低，涂膜活性炭的η介于两者之间。

图1 不同填料的η随反应时间的变化

2.2 Esp随反应时间的变化

不同填料的Esp随反应时间的变化见图2。

图2 不同填料的Esp随反应时间的变化

由图2可见：填充活性炭的反应器的Esp最低，且较稳定，这是由于活性炭粒子具有良好的导电性，粒子表面可迅速发生复极化现象，整个体系易形成扩展的阳极和阴极，大幅提高了电能利用率，因此Esp最低；填充涂膜活性炭的反应器Esp略高于填充活性炭的反应器，且波动性较大，这是由于在活性炭表面附着绝缘材料后，使活性炭成为半导电粒子，降低了导电性能，同时在通电的情况下连续反应一段时间后，活性炭表面附着的薄膜易脱落，导致Esp不稳定；填充石英砂后反应器的Esp远大于其他两种填料，这是由于石英砂的粒径较小，且导电性能较差，复极化现象不明显，同时由于电阻较大，要保证一定的电流密度需施加更大的电压，因此Esp很高。

2.3 选择性氧化系数

在三维电极体系降解有机物过程中，阳极表面和填料颗粒的表面都会产生大量活性氧化物，不同种类的阳极材料和填料产生的活性氧化物数量不同，降解各类有机物时所经历的途径也不同［10］。选择性氧化系数反应了不同材料对有机物的降解能力，选择性氧化系数越高则表明降解有机物的能力越强，反之则越弱。

控制电流为0.3 A，此时反应器中的电流密度较小，整个床层处于反应控制状态，在这种情况下电流可被完全利用，电流效率可达100%。首先在反应器中不放置填料进行空床实验，由此可计算出放置IrO2/Ti阳极对有苯酚的选择性氧化系数［11］。在反应器中分别填充活性炭、石英砂和涂膜活性炭作为填料进行实验。在已知阳极对苯酚的选择性氧化系数的基础上，可分别计算出3种填料的选择性氧化系数。阳极及填料的选择性氧化系数见表1。

表1 阳极及填料对苯酚的选择性氧化系数

由表1可见，活性炭、涂膜活性炭和石英砂对苯酚的选择性氧化系数依次降低，分别为0.63，0.57，0.46，表明其对苯酚的降解能力随之降低。填料对苯酚的选择性氧化系数越大，降解效率越高，η越高，同时Esp越低。因此，在3种填料中活性炭的η最高、Esp最低。

2.4 COD去除效果评价

在Na2SO4质量分数为3%、电流为1 A、进水流量为0.60 L/h的条件下，以活性炭作为填料，进行验证实验，初始苯酚质量浓度对COD去除率的影响见图3。由图3可见：在不同初始苯酚质量浓度下，当反应时间为3.3 h时，COD去除率均可达75%以上；当初始苯酚质量浓度为600 mg/L时，COD去除率最大，达80.52%。由此可见，以活性炭作为三维电极体系的填料可以达到较好的废水处理效果。

图3 初始苯酚质量浓度对COD去除率的影响

综上所述，通过考察η和Esp得到三维电极体系中填料的选择评价方法，与单纯比较宏观降解效果的评价方法相比，该评价方法可以更精确地描述电化学中的复杂反应，同时考虑到了运行成本，更有助于该评价方法在实际工程中的应用。

3 结论

a）采用填充床电化学反应器降解苯酚，以η和Esp衡量活性炭、涂膜活性炭和石英砂3种填料的降解效率。实验结果表明：活性炭的η最高、Esp最低；从电流利用率和降解效率两方面考虑，最佳填料为活性炭、其次为涂膜活性炭、石英砂最差。

b）在工程应用中选择填料时，可通过计算各填料对于不同有机物的选择性氧化系数，根据选择性氧化系数的大小合理选择填料。实验结果表明，活性炭、涂膜活性炭、石英砂对于苯酚的选择性氧化系数依次为 0.63，0.57，0.46，表明3种填料对苯酚的降解能力依次降低。

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