腰果酚醛胺聚合物的制备及其性能测试

刘小英，郑燕玉

（泉州师范学院 化学与生命科学学院，福建 泉州362000）

腰果壳液的主成分腰果酚［1］是一种可再生的天然产物，它兼具酚类化合物和不饱和脂肪烃的性质，其资源丰富，价格低廉，被广泛应用于高分子材料领域［2-5］.腰果酚甲醛聚合物（PC）具有优良理化性能和较高耐热性［6］，但其抗氧性及耐碱性较差.为了提高PC的综合性能，人们对其进行了改性研究［7-9］.胺类化合物易与甲醛反应，且-NH2（或-NH-）显碱性和功能性的特点，故本文采用缩聚法制备了腰果酚、甲醛和胺的缩聚物，并研究所制备聚合物的结构和性能.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

腰果酚为市售品；体积分数为37%的甲醛，乙二胺，二乙撑三胺，已二胺，氨水等试剂均为化学纯.

1.2 仪器

Vario ELⅢ型元素分析仪（德国Elementar公司）；Avatar-360型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司，KBr压片）；Waters凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司，RID-2424示差折射检测器，流动相为四氢呋喃，流速1.0mL·min-1，进样量20μL）；热分析系统仪（德国Netzsch Geratebau Gmbh公司，升温速率为10℃·min-1，N2气氛，流速为25mL·min-1，样品质量为4.5～6.0mg）.

1.3 腰果酚甲醛聚合物的制备

参照文献［10］的制备方法，得到质量分数约75%的PC二甲苯溶液.将腰果酚与体积分数为37%甲醛按物质的量比为1∶1.1加到附有搅拌器、温度计和分水器的三颈烧瓶中，以二甲苯为溶剂，少量氨水作为催化剂，于80～90℃中反应50min；然后，逐滴加入计量的胺类化合物，继续升温，回流脱水至合适的粘度，冷却，即得腰果酚醛乙二胺聚合物（PCE）、腰果酚醛二乙撑三胺聚合物（PCD）和腰果酚醛已二胺聚合物（PCH）.

2 结果与讨论

2.1 凝胶渗透色谱分析

腰果酚醛胺聚合物的相对分子质量及其分布的测试结果，如表1所示.由表1可知：腰果酚醛胺聚合物的数均相对分子质量（）比PC的高近1.5倍，其质均相对分子质量）高于PC的10倍以上，说明在碱性催化剂作用下，腰果酚、甲醛与胺类化合物的缩聚反应明显改变了PC的分子主链结构，并生成了相应的相对分子质量较高的腰果酚醛胺聚合物.此外，腰果酚醛胺聚合物的相对分子质量分布指数（／）比PC的大约10倍，说明腰果酚、甲醛与胺的缩聚反应进行得较不均一，所生成的缩聚产物的相对分子质量分布较宽.

表1 腰果酚醛胺聚合物的相对分子质量测试结果Tab.1 Relative molecular weight and its distribution test data of cardanol aldehyde-amine polymers

2.2 红外光谱分析

腰果酚醛胺聚合物的红外光谱（IR）测试结果，如图1所示.由图1可得到以下3点结论.

1）与PC相比，腰果酚醛胺聚合物在3 650～3 100 cm-1处O-H，N-H吸收峰向低波数方向移动且变宽；在1 650～1 500cm-1处苯环骨架的C＝C吸收峰及1 300～1 100cm-1处C-O吸收峰明显减弱；在1 220～1 020 cm-1处出现较强的C-N特征吸收峰［11］，说明反应体系中腰果酚、甲醛与胺在碱催化剂作用下发生了缩聚反应.

2）PC位于1 378cm-1处C-H吸收峰，在腰果酚醛胺聚合物中移至1 384cm-1处 .这是由于产物分子中引入了-NH-基团，该基团中N的电负性较C的强，致使相邻的亚甲基、次甲基的面内弯曲振动吸收峰向高波数区移动.

3）PC分子中不饱和长侧链分别在990，910，810cm-1处的一组C＝C吸收峰和722cm-1处的C-H吸收峰，在腰果酚醛胺聚合物中发生了变化 .这是由于腰果酚基上长侧碳链不饱和键发生聚合交联所引起的.由此可得出，腰果酚醛胺聚合物是一种带有-OH，-NH-，-NH2等多基团的聚合物，且其腰酚基上长侧碳链能进一步交联聚合.

图1 腰果酚醛胺聚合物的红外光谱图Fig.1 IR spectra of cardanol aldehyde-amine polymers

2.3 元素分析

腰果酚醛胺聚合物的元素分析结果，如表2所示.由表2可知：各聚合物均含有C，H，N元素，说明在腰果酚、甲醛与胺类化合物发生缩聚反应，胺分子的引入，使产物结构中含有-OH，-NH-，-NH2等基团.由表2可知：PCE，PCD和PCH的-NH2（或-NH-），-OH质量摩尔浓度分别为1.5，3.0；2.7，3.8和1.8，3.7mmol·g-1.

2.4 热分析

腰果酚醛胺聚合物的热分析（DSC-TG）结果，如图2所示.

图2（a）中q为热流量，从图2（a）可知：PC在约410℃处存在一个较宽的放热峰，这是由于PC分子中带有不饱和长侧碳链基（-C15H25～31），受热时易发生不饱和双键的聚合反应，并产生了放热反应［12］；腰果酚醛胺聚合物在410℃处没有出现放热峰，表明该聚合物分子中受脂肪胺基的影响，其长侧碳链基浓度较低，故侧键不饱和键不易交联聚合.随着温度的升高，与PC相似，腰果酚醛聚合物在465℃附近出现了由热分解产生的吸热峰，但PCE，PCD与PCH的吸热峰有较大的变化，PCE和PCD为单吸热峰，位于约468℃处，且PCE的吸热峰对应的温度范围较PCD的窄；PCH为双吸热峰，第一个吸热峰位于463℃处，第二个吸热峰明显后移至507℃处 .对比表明：3种腰果酚醛胺聚合物的反应热动力学过程具有明显的差异［13］，这与聚合物中脂肪胺单体单元的结构有关.

表2 腰果酚醛胺聚合物的元素分析Tab.2 Elemental analysis of cardanol aldehyde-amine polymers %

由图2（b）可知：腰果酚醛胺聚合物的初始热失重温度较PC明显提前，且起始热分解温度（失重率ω为5%）较PC的有较大辐度的下降，这主要可能是含氮官能团在较低温度下（小于300℃）发生了分解反应所引起的；继续受热时，热分解温度在300～500℃内对应的失重率各聚合物明显高于PC，这主要因为聚合物中脂肪胺单体单元的耐热性较差.由此可见，腰果酚醛胺聚合物由于分子链中脂肪胺单体单元的引入，从而降低了苯环在聚合物中的比例，致使聚合物的耐热性较PC有所下降.

由图2（b）还可知：PCE，PCD的起始热分解温度（失重率ω为5%）分别为288.8，270.2℃，较PCH的起始热分解温度218.5℃有明显的上升；继续升温至360℃时，PCE较PCD热失重率约小1.5%，比PCH的约小10%；480℃以后，热失重率达到92%时PCE，PCD与PCH所需要的温度分别为551.2，532.7和482.3℃.相对而言，PCE的耐热性较好，而PCH的耐热性较差，这与聚合物中脂肪胺单体单元的结构有关.PCE中乙二胺单体单元链段较PCD中二乙撑三胺单体单元链段短，则PCE中苯环的比例较PCD的大；而PCH中已二胺单体单元链段较PCD中二乙撑三胺单体单元链段长，故PCH中苯环的比例较PCD的小.热分析结果表明：3种腰果酚醛胺聚合物均具有较好的热稳定性.

图2 腰果酚醛胺聚合物的热分析Fig.2 Thermal analysis（DSC-TG）of cardanol aldehyde-amine polymers

2.5 理化性能

2.5.1 固化成膜性能 将3种腰果酚醛胺聚合物分别涂布于马口铁片，置于烘干箱内烘烤，考察不同温度下各聚合物固化干燥成膜的性能，结果如表3所示.表3中：ts为表干时间；tp为实干时间.

表3 不同温度下腰果酚醛胺聚合物固化干燥成膜性能Tab.3 Film forming ability of cardanol aldehyde-amine polymers at different temperatures

由表3可见：烘烤可促进聚合物固化干燥成膜，温度升高，干燥时间随之缩短；与PC相似，在烘烤条件下，腰果酚醛聚合物分子结构中酚羟基、亚胺基和活性羟甲基等，以及其腰果酚基上不饱和长侧碳链，在热作用下进一步发生交联聚合反应，形成不溶的网状体型结构［14］，故聚合物易固化成膜.

由表3还可知：在相同烘烤温度下，各聚合物的干燥成膜时间长短不一，即它们的干燥成膜性大小为PCE＞PCD＞PCH.这是由于PCE中乙二胺单体单元链段较PCD的二乙撑三胺单体单元链段短，致使PCE的空间位阻较PCD的小，则固化成膜时PCE的交联密度较PCD的大；而PCH中已二胺单体单元链段较PCD的二乙撑三胺单体单元链段长，使其空间位阻较PCD的大，固化成膜时PCH的交联密度较PCD的小.

此外，对比文献［6］可知：腰果酚醛胺聚合物的固化成膜性能较PC的好，这可能是热固化条件下，腰果酚醛胺聚合物中亚胺基在一定程度上起到网络结点的作用，从而增大了该聚合物涂膜的交联密度.

2.5.2 物理机械性能 腰果酚醛胺聚合物涂布在马口铁片上，于150℃烘箱中热固化2h，按涂料检测方法［15］测试涂膜的常规物理机械性能，结果如表4所示.表4中：E为抗冲击强度.

从表4可知：PCE，PCD和PCH等涂膜均具有较好的物理机械性能；但PCE涂膜的硬度较大，PCH的硬度较小，抗冲击强度则反之.此外，与PC涂膜［6］相比，腰果酚醛胺聚合物涂膜附着力、柔韧性基本不变，抗冲击强度降低，而硬度明显改善.这些结果均与聚合物涂膜的交联密度有关.

2.5.3 耐化学介质性能 将在150℃烘箱中热固化2h的腰果酚醛胺聚合物涂膜，分别浸泡在不同的化学介质中，于7d后观察涂膜的腐蚀情况，结果如表5所示.

从表5可知：腰果酚醛胺聚合物涂膜在各种酸、碱、盐及有机溶剂中均不会溶解，即涂膜具有优良的耐化学介质性能.与PC涂膜相比，腰果酚醛胺聚合物涂膜中亚胺基的引入，且固化时交联密度的增大，致使该聚合物涂膜的耐化学介质腐蚀性能（尤其耐碱性）得到很大改善.

表4 涂膜的常规物理机械性能Tab.4 Physcio-mechnical properties of coating films

表5 涂膜的耐化学介质性能Tab.5 Anticorrosive properties of coating films

2.6 与环氧树脂的固化性能

腰果酚醛胺聚合物含有氧原子、氮原子及活泼氢原子，相当于曼尼期碱类环氧树脂固化剂［16］，它易与环氧树脂（ER）进行固化反应.考察3种不同质量分数（w）的腰果酚醛胺聚合物对ER的固化性能，结果如表6所示.表6中：tc为固化时间.

从表6可知：随着腰果酚醛聚合物含量的增加，反应体系中活泼氢原子数目也增多，各聚合物与ER固化反应越快，故固化时间也相应缩短；腰果酚醛胺聚合物用量相同条件下，3种腰果酚醛胺聚合物对ER的固化能力为：PCE＞PCD＞PCH，这是各腰果酚醛胺聚合物的分子结构不同所致.结果表明：腰果酚醛胺聚合物对ER具有良好的固化性能.

2.7 对重金属离子的吸附性能

腰果酚醛胺聚合物带有-OH，-NH-，-NH2等功能基的配位能力较强，它们的N原子和O原子具有孤电子对，而重金属离子具有空的d轨道，两者易形成配位键，可应用于废水中重金属离子的吸附.另外，不同的重金属离子具有不同的结构，腰果酚醛胺聚合物对它们的配位活性不同，吸附性能也不同.分别进行3种腰果酚醛聚合物涂膜对Cu2+，Pb2+，Cd2+等重金属离子的吸附试验，结果如表7所示.表7中：Q为吸附容量.

表6 腰果酚醛胺聚合物对ER的固化性能Tab.6 Curing properties of cardanol aldehyde-amine polymers with epoxy resin

表7 腰果酚醛聚合物对重金属离子的吸附性能Tab.7 Adsorption properties of cardanol aldehyde-amine polymers for heavy metal ions

由表7可见：聚合物涂膜对各重金属离子的吸附容量不同，其吸附选择性大小为Cu2+＞Pb2+＞Cd2+，这与重金属离子结构及配位活性有关.Cu2+的离子半径小，它与-NH2（或-NH-），-OH等形成的络合物较稳定；Pb2+，Cd2+离子半径大且Pb2+＜Cd2+，它们与-NH2（或-NH-），-OH形成的络合物较不稳定.同一重金属离子，3种聚合物涂膜对其吸附容量也不同，对Cu2+来说，吸附容量大小为PCE＜PCD＜PCH；对Pb2+，Cd2+来说，吸附容量大小为PCE＞PCD＞PCH，这可能是聚合物的分子结构不同和涂膜的交联密度不同所引起的综合结果.由此可见，腰果酚醛胺聚合物对Cu2+，Pb2+，Cd2+等重金属离子均具有较好的吸附性能.

3 结束语

胺类化合物与腰果酚、甲醛在碱性条件下易进行缩聚反应，所得产物是一种带有-OH，-NH-，-NH2等多功能基团的聚合物 .该聚合物具有优良的干燥成膜性、物理机械性能、耐化学介质性能和耐热性，同时具有固化环氧树脂和吸附重金属离子等性能.

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