化学镀非晶态Ni-P镀层盐雾腐蚀行为

吴永忠，孔德军，2，王文昌，付永忠，叶存冬，张 垒

(1.常州大学机械工程学院，江苏常州213016;2.江苏省链传动数字化设计与制造工程技术研究中心，江苏常州213102;3.常州大学石油化工学院，江苏常州213164)

铝及铝合金具有优良的物理性能、良好的加工性，以及密度小、延展性好、比强度高等优点，在电子、航天航空、国防等各个领域已获得广泛应用，其产量和用途已成为仅次于钢铁的第二大金属材料［1］.铝在自然条件下表面会形成一层氧化膜，但这层膜缺点是质软、摩擦系数高、耐摩擦磨损和耐腐蚀性差，且非常薄、易破损.因此，每年因各种环境因素造成的铝合金腐蚀损失巨大［2］.为了提高铝合金材料的耐腐蚀性能，国内外研究人员对其表面进行了强化处理.1992年美国Lainbkins等人［3］报道了在空气中单层膜覆盖的Cu腐蚀电阻变化，拉开了分子自组装膜(SAM)用于防腐蚀研究的序幕，SAM在金属腐蚀防护方面的研究得到众多学者的关注.目前，铝材料自组装膜表面处理技术己经很成熟，但其操作步骤相对复杂，实际应用的可能性有待进一步提高.铝合金表面铬酸盐转化涂层，提高基体耐腐蚀性能的处理方法也十分广泛，但由于六价铬对环境和人体有严重危害，近年来其应用已逐渐受到限制［4-7］.化学镀具有沉积速度快、镀层质量好等特点，目前已成为提高铝及铝合金表面性能的重要手段之一.化学镀Ni-P镀层使得铝合金材料表面得到强化，获得良好的抗腐蚀性能.

本文采用化学镀方法在5052铝合金表面制备Ni-P镀层，分析其表面与界面形貌，并对其进行盐雾腐蚀试验，为铝合金表面改性处理提供试验依据.

1 试验

试样材料为5052铝合金，尺寸为40 mm×40 mm×3 mm，其化学成分(质量分数/%)为:Si0.25，Cu 0.10，Mg 2.5，其余为 Al元素.化学镀Ni-P工艺流程:砂纸打磨→乙醇除油→碱洗→水洗→浸锌→水洗→碱性化学镀→水洗→酸性化学镀→水洗吹干.浸锌在室温下进行，溶液组成:120 g/L ZnO，500 g/L NaOH，1 g/L FeCl，15 g/L KNaC4H4O5，浸锌时间40～50 s.碱性化学镀条件:PH9.0，温度 70℃，镀液组成为:30 g/L NiCl2、10 g/L NaH2PO4、100 g/L C6H5Na3O7、50 g/L NH4Cl.因为铝合金表面容易产生氧化膜，阻碍化学镀，上述两步分别作为前处理，使得表面氧化膜被浸锌层替代，在酸性溶液中，残余的锌被溶解，Ni-P便沉积在铝合金表面.酸性化学镀Ni-P主要原料为:NiSO4·6H2O(30 g/L)、NaH2PO2·H2O(30 g/L)、C6H5O7Na3·2H2O(20 g/L)和CH3COONa(20 g/L)，调节pH至5.0左右，控制镀槽温度为75～80℃，时间1 h，制得试验所需试样.盐雾腐蚀试验按照GB 6468-86(NSS实验)进行，试验设备为YQW-250型盐雾腐蚀试验箱.试验溶液由化学纯NaCl溶于蒸馏水配置成质量浓度为5%.试样腐蚀100 h后结束试验，对其腐蚀产物进行分析.用SEM观察腐蚀试样的表面-界面形貌，XRD分析镀层表面腐蚀物的物相组成，并通过EDS分析腐蚀前后镀层表面化学元素的变化.

2 结果分析与讨论

2.1 腐蚀后表面与界面形貌

如图1(a)所示，Ni-P镀层是由直径10～50 μm的胞状颗粒组成，表面没有出现明显漏镀或起皮等缺陷，以原子团簇形式凸起而沉积在基体表面，胞与胞之间结合紧密，晶界清晰可见，表明在化学镀过程中Ni的沉积表现为均匀形核.镀层表面分布着一些发亮的小颗粒，是未能沉积牢固的Ni-P颗粒，同时存在着小孔洞，减弱了镀层结合强度和防腐性能［8-9］.图1(a)中可以观察到镀层表面有一些微小的凹坑，根据热力学上的亚稳态分析，夹杂在镀层内部金属Ni之间的P会向镀层表面扩散，与此同时，邻近金属Ni会在热效应的作用下填充原先P所在空位，导致整个镀层的收缩变化，而镀层中P是随机分布的，因此，凹坑的出现也没有规律可循［10］.如图1(b)所示，经过盐雾腐蚀试验后，镀层表面无明显变化，表面仍呈现为金属光泽.

图1 Ni-P镀层表面形貌

图2为Ni-P镀层盐雾腐蚀前后的界面形貌.盐雾腐蚀前镀层界面颜色均匀，呈灰白色，如图2(a)所示.这表明P的原子浓度分布呈均匀规律分布，没有出现局部的孔洞和裂纹，基体和镀层仅发生微小的渗透，有助于提高镀层与基体的结合强度.盐雾腐蚀后镀层界面出现细长的凹痕，如图2(b)所示，可见镀层的腐蚀方向是沿着镀层横向生长，在镀层结合界面处可能会因为存在孔隙或者气泡，导致镀层的耐蚀性能下降.

图2 Ni-P镀层界面形貌

2.2 表面能谱分析

盐雾腐蚀前能谱分析测试位置如图3(a)所示.其化学元素含量(质量分数/%)为:Ni 94.19，P 5.81，原子分数(%):Ni 89.53，P 10.47，如图3(b)所示.其中Ni和P原子数比近似为8∶1，根据文献［11-12］，Ni和P可形成多种金属间化合物，包括 Ni12P5、Ni7P3、Ni5P2和 Ni3P 等，Ni-P镀层组成为Ni-P和单质Ni两种混合物.

图3 腐蚀前Ni-P镀层表面能谱分析

盐雾腐蚀后能谱分析测试位置如图4(a)所示，选择具有代表性的三点进行分析研究，各个点的化学元素含量如表1所示.

图4 腐蚀后Ni-P镀层表面能谱分析

三点处均出现了C元素，其来源主要有两个方面:1)镀液中的有机添加物(催化剂、活性剂等);2)空气中的CO和CO2在盐雾腐蚀过程中溶解，并随盐雾一起沉积在试样表面.002和003处的C含量相对001点增量较大，根据C、Si、Ni和O质量分数，认为黑色物质主要以碳硅氧化合物杂质为主.001处镀层致密性高，镀层试样几乎没有出现腐蚀现象，说明镀层耐蚀性高.如图4(b)、4(c)所示，均出现了Ni、P和Al等元素，其中 Al元素是由基体提供，说明此处为镀层的漏镀缝隙，腐蚀性介质通过此处渗透到基体，影响了其抗盐雾腐蚀性能.

表1 不同区域Ni-P镀层能谱分析结果(质量分数/%)

2.3 XRD分析

图5为Ni-P镀层盐雾腐蚀后XRD物相分析.文献［13］说明P含量超过5%，则高P镀层晶体结构为非晶态，因为Ni是面心立方，P是正交结构，前者的原子半径大于后者，镀层衍射峰会出现宽化现象，且衍射峰向两侧蔓延开来，具有非晶态合金的特征［14］.盐雾腐蚀后，Ni的衍射峰强度增加且谱图宽化现象减弱，可能是因为腐蚀过程中镀层表面原始缺陷层被腐蚀，晶体结构相对完整的次表层衍射峰强度增加.盐雾腐蚀前只有Ni和Ni-P的衍射峰，没有其他基体元素的衍射峰，进一步证明了上述能谱分析结果，这表明镀层具有致密性表面.盐雾腐蚀后亦只有Ni和Ni-P的衍射峰，没有出现Al元素峰，说明Ni-P镀层整体耐蚀性好，使得铝合金基体得到充分的保护.

2.4 分析与讨论

图6为盐雾腐蚀后的镀层表面与界面形貌，可以看到，表面出现了黑色腐蚀物质，且多集中于镀层的低凹处，因为镀层厚度相对较小，在镀层凹坑处，最容易出现漏镀或者裂缝，这样直接导致铝合金基体暴露在腐蚀性介质中，如图6(a)所示.镀层界面整体完好，在基体与镀层结合处出现了裂缝(图6(b))，由于化学镀预处理包括打磨、除油和碱洗等步骤，而这些预处理将直接影响到镀层与基体结合强度，而结合强度的好坏决定了镀层耐蚀性能及使用寿命.

图5 盐雾腐蚀前后Ni-P镀层表面XRD谱

图6 表面与界面腐蚀破坏形式

盐雾腐蚀后Ni-P镀层界面能谱测试点位置如图7(a)所示.其中001点化学元素含量(质量分数/%)为:C 17.68，O 0.91，Al 0.36，Si 0.27，P 7.99，Ni 72.78，如图7(b)所示，由此可见，盐雾腐蚀后Ni-P镀层化学元素含量较腐蚀前(图4(a))变化不大，表明镀层在腐蚀过程的腐蚀速率相对较慢.002点化学元素含量(质量分数/%):C 20.60，O 12.43，Mg 0.81，Al 44.61，Ni 21.55，如图7(c)所示，O元素含量相对于001点提高了92.7%，说明在界面结合处，局部区域作为薄弱环节发生了氧化还原反应，镀层整个腐蚀过程如下:

Ni作为牺牲的阳极发生阳极反应［15-17］

阴极反应

氯化钠离解，同时形成腐蚀产物

003点元素含量为(质量分数/%):C 9.63，O 5.75，Mg 2.36，Al 81.45，Ag 0.81，如图7(d)所示，腐蚀后元素含量与铝合金基体基本相似，说明没有被腐蚀，镀层耐蚀性强.

图7 盐雾腐蚀后Ni-P镀层界面EDS分析结果

3 结论

1)化学镀在5052铝合金表面Ni-P镀层，物相为单质Ni和非晶态Ni-P为主，其中Ni-P合金以非晶态形式存在.

2)在5%NaCl盐雾腐蚀介质中，表面致密的镀层使得铝基体得到保护，镀层中Ni作为阳极进行氧化反应.

3)化学镀Ni-P镀层的界面结合强度直接影响了其耐蚀性能，其结合界面的缺陷是镀层表面出现腐蚀坑和镀层脱落的主要原因.

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