冶金渣制备高强人工鱼礁结构材料的试验研究

李 颖，倪 文，陈德平，王中杰，张 斌

(北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083)

钢渣和矿渣是冶金工业的主要废渣，随着高性能混凝土技术的开发与应用，将这两种废渣作为活性矿物细掺料用于混凝土的生产，正逐步受到重视.近年来，矿渣的利用率能够达到90%以上，但钢渣的利用率还处于较低水平［1］.钢渣细粉中含有一定的水泥熟料矿物，FeO的含量也较高，与矿渣一同作为混凝土胶凝材料的掺合料，能够明显减少水泥用量，降低生产成本;同时，采用热闷法稳定化的钢渣颗粒作为粗、细骨料，可使混凝土具有抗磨、抗腐蚀、水化热低、长期强度高等优点［2］.

人工鱼礁是人为在海中设置的构造物，以改善海域生态环境为目的，为鱼类等提供繁殖、生长、索饵和庇敌的场所，能够保护鱼类、促进鱼类增殖进而提高渔获量［3］.日本、欧美等国的人工鱼礁起步早，近年来正在向大体积、大孔洞率、结构复杂的方向发展.日本已经建成多处钢结构高层鱼礁，结构高度超过70米［4］.历史上用于建设人工鱼礁的材料种类众多，但应用最广泛和最成功的还是混凝土人工鱼礁.混凝土人工鱼礁易于进行结构设计，适合制造出复杂的形状和孔洞结构，而且对鱼类的诱集性能也很好［3，5］.使用高强混凝土(C60以上)制备大体积、大孔洞率的人工鱼礁正是目前人工鱼礁材料研究的前沿.

我国目前的钢渣堆积总量超过3亿吨，造成严重的环境污染.将钢渣、矿渣用于混凝土胶凝材料，并以钢渣代替普通砂石骨料制备高强人工鱼礁混凝土，对于提高投礁地区的海洋生物多样性，扩大海洋牧场范围和消纳大量冶金渣都具有重要意义.

1 试验

1.1 原料及配合比

胶凝材料的原料中，钢渣采用鞍钢集团的转炉钢渣经多段破碎和多段磁选后的尾渣;矿渣采用鞍钢集团的高炉矿渣粉，水泥熟料采用河北唐山冀东水泥厂提供的普通硅酸盐水泥熟料，主要化学成分为CaO、SiO2和少量的Al2O3和Fe2O3.熟料的主要矿物组成为硅酸三钙(3CaO·SiO2，C3S)、硅酸二钙(3CaO·SiO2，C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3，C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，C4AF)［6］.脱硫石膏采用北京石景山热电厂提供的脱硫石膏.主要矿物成分为二水石膏(CaSO4·2H2O)［6］，原料具体成分见表1.

为考察胶凝材料中钢渣矿渣比例及钢渣细度对胶凝材料性能的影响，设计胶凝材料中矿渣钢渣总掺量、水泥熟料掺量和脱硫石膏掺量分别为80%，10%和10%.其中矿渣与钢渣的比例分别为:7∶1、3∶1、1∶1、3∶5、1∶3 和 1∶7，钢渣依据不同粉磨时间分为3个级别:30、60和90 min，分别对应的比表面积为:450、550和595 m2/kg.胶凝材料详细配合比如表2所示.混凝土的粗细骨料采用鞍钢集团矿渣开发公司生产的热闷法稳定化的钢渣.其中，细骨料为钢渣砂，粒径为0.15～4.75 mm，细度模数为3.12，含泥量＜1.0%，密度3.39 g/cm3.粗骨料为钢渣颗粒，粒径为4.75～19 mm，含泥量＜0.3%，密度3.62 g/cm3.外加剂采用北京慕湖外加剂有限公司生产的聚羧酸高效减水剂PC(粉状).

表1 钢渣、矿渣、水泥熟料和脱硫石膏的化学成分 (%)

表2 胶凝材料优化试验净浆试块配合比及相应钢渣原料的粉磨时间 (min)

1.2 试验方法

1.2.1 原料准备

先将需要粉磨的各种物料烘至含水率小于1%.采用SMΦ500×500试验磨机磨细物料，各物料的研磨过程是首先进行单独磨细，然后再混合.物料单独磨细的细度为:脱硫石膏比表面积350 m2/kg，矿渣比表面积480 m2/kg，钢渣依不同的磨细时间有不同的比表面积.胶凝材料按试验设计的比例混合后，采用试验磨机再混磨10 min.混磨后的原料密封备用.

1.2.2 试块成型与养护

1)净浆试块:水胶比0.21，加入0.3%的外加剂PC，与上述混磨10 min后的物料充分混合，采用水泥净浆搅拌机，按照GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中水泥净浆的拌制相关规定进行搅拌，搅拌后浇注在尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的模具中，振动成型.

2)混凝土试块:采用单卧轴强制式混凝土搅拌机搅拌物料，按照GB/T 50107-2010《混凝土强度检验评定标准》中混凝土的拌制相关规定进行搅拌，搅拌后浇注在尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的模具中，振动成型.

3)试块成型后的混凝土试件在(20±1)℃、不低于90%相对湿度的标准养护条件下养护，24 h后拆模并分为两组，标准养护试件继续在标准养护条件下养护至28 d，模拟海水养护试件拆模后再放入模拟海水中养护至28 d.净浆试块只进行标准养护.

1.2.3 模拟海水养护试验

模拟海水养护温度为室温(4月19日～5月16日，北京).模拟海水配方参照曾呈奎、相建海［7］的配制方法，取其中含量最高的5种成分配制成模拟海水.

1.2.4 抗压强度测试

净浆试块参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，混凝土试块按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测.

1.2.5 主要分析设备

利用DBT-127型勃氏透气比表面积仪测定物料的比表面积;利用日本玛珂科学仪器公司Rigaku DMAX-RB型X射线衍射仪(Cu靶，λ=15.406 nm，衍射角:2.5°～70°)进行物相分析;利用德国蔡司EVO18型扫描电镜进行微观形貌分析.

2 结果与讨论

2.1 钢渣粉磨时间对胶凝材料强度的影响

图1分别为钢渣粉磨30、60和90 min的胶凝材料净浆试块，随着矿渣:钢渣的比例提高在标准养护条件下3、7和28 d的抗压强度测试结果，以及对不同粉磨时间所对应的强度值进行一次线性回归后，所得的强度变化趋势图.

从图1中可以看出，在6组矿渣与钢渣的配比中，粉磨60 min的钢渣与粉磨30 min的钢渣相比，总体上能明显提高净浆试块的抗压强度;粉磨90 min的钢渣与粉磨60 min的钢渣相比，一半以上的试块抗压强度没有提高，甚至有所下降.虽然在钢渣掺量最多的最后一组中，掺入粉磨90 min的钢渣使试块在28 d龄期的抗压强度有较明显的提高，但大掺量的钢渣使这一组试块的早期强度过低.因此，采用粉磨60 min的钢渣效果较好，能够使净浆试块在保证一定早期强度的同时，整体抗压强度最大.

图1 胶凝材料净浆试块标准养护3、7、28 d抗压强度变化趋势

图2为粉磨30、60和90 min的钢渣XRD谱线，可以看出，60 min的钢渣X射线衍射峰强度明显低于30 min的钢渣X射线衍射峰强度，而90 min的钢渣X射线衍射峰强度降低的就不太明显.由于矿物晶体结构的变化直接影响矿物的X射线衍射峰强度，当晶体长程有序结构遭到破坏，X射线衍射峰强度就会降低，矿物的无定形程度加深，有利于钢渣参与水化反应.

图2 不同粉磨时间的钢渣XRD谱图

图3分别为粉磨30、60和90 min的钢渣SEM照片.

由图3可以看出粉磨30 min的钢渣中尺寸大于10 μm的颗粒较多，少见小于2 μm的颗粒;粉磨60 min的钢渣中仅有少量大于10 μm的颗粒，大部分颗粒尺寸在5 μm以下;粉磨90 min的钢渣中有极个别大于10 μm的颗粒，大部分颗粒的尺寸为2 ～5 μm.

另外，对粉磨30、60和90 min的钢渣进行比表面积分析，可知这3种钢渣的比表面积分别为450、550和595 m2/kg，这说明60 min之后的粉磨更难提高钢渣比表面积.

综上所述，钢渣的粉磨时间以60 min为宜，过长的粉磨时间对抗压强度没有明显的促进作用，而且会延长生产时间、加剧设备磨损，提高生产成本.

2.2 矿渣钢渣复掺比例对胶凝材料强度的影响

通过2.1的分析可知，随着矿渣在胶凝材料中比例的加大，试块的抗压强度逐渐提高.这是由于比表面积大于400 m2/kg的矿渣，其潜在活性被激发，具有较好的胶凝性.图4是2号配比的净浆试块在不同龄期的XRD谱线.

从图4可以看出，矿渣在早期的水化反应中生成大量 C-S-H凝胶(20°～50°的鼓包)及AFt，保证了早期强度，并为钢渣的后续反应提供了空间.钢渣水化慢，对强度的贡献在7 d后才逐渐体现.但钢渣中的f-CaO及RO相水化生成Ca(OH)2，对矿渣在反应中后期的火山灰活性反应具有促进作用［5，8］，因此，钢渣与矿渣复掺是很有必要的.

图3 粉磨30、60、90 min的钢渣SEM照片

图4 2号净浆试块在不同龄期的XRD谱图

火山灰活性反应可简化为

考虑到人工鱼礁的生产都是在沿海地区，缩短生产周期有利于提高经济效益，且一些人工鱼礁可能会在较早的龄期就投放到海水中，因此，在选择胶凝材料配比时，应优选早期强度高的配比.

综上所述，当矿渣与钢渣比例为7∶1时，胶凝材料的整体抗压强度最优，因此，选择矿渣与钢渣比例为7∶1，钢渣粉磨时间为60 min的配比(2号)作为优化的胶凝材料，以此为基础制备高强人工鱼礁混凝土.

2.3 混凝土抗压强度结果与分析

采用以2号胶凝材料为基础设计的混凝土配合比(见表3)制备混凝土试块，分别在标准养护和模拟海水养护条件下，养护至龄期28 d.抗压强度结果如表4所示.从表4可以看出，两种养护条件下的混凝土早期强度高，28 d抗压强度均达到C60高强混凝土的标准.并且，模拟海水养护的试块较标准养护的试块强度有所提高，证明在模拟海水中养护对混凝土强度有促进作用.

表3 混凝土配合比 (kg/m3)

表4 不同龄期混凝土试块在不同养护条件下的抗压强度 (MPa)

除抗压强度以外，还进行了混凝土骨料界面区结构的观察，标准养护条件下28 d龄期的混凝土骨料界面区见图5.

从图5可以看出，粗骨料、细骨料与胶凝材料之间结合紧密，骨料界面区主要由C-S-H凝胶充填，无气孔和大尺寸裂纹.通过对测试抗压强度的试块进行观察，试块断裂界面上的绝大多数骨料被剪断，这也证实了骨料与胶凝材料之间的界面具有较高的结合强度.

图5 混凝土骨料界面区SEM照片

3 结论

1)钢渣作为混凝土胶凝材料的掺合料，其粉磨时间的增加在一定范围内能够促进胶凝材料强度的提高，但过长的粉磨时间对强度贡献不大，且是不经济的.

2)由于钢渣的水化速度较慢，随着钢渣掺量的提高，胶凝材料的早期强度明显降低;钢渣掺量大的试块虽后期强度有较大增长，但仍然低于矿渣掺量大的试块.较低的早期强度不利于人工鱼礁的批量生产与投放.

3)以优化后的胶凝材料代替水泥，并以热闷法稳定化的钢渣颗粒为骨料，可以制备出抗压强度达到60 MPa以上，水泥熟料总用量为2%的高强人工鱼礁混凝土.在这种高强混凝土中冶金渣的总用量达到了90%，固体废弃物总用量达到了98%.与标准养护条件下相比，这种混凝土在海水养护条件下的抗压强度更高.

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