碳酸钙的偶联剂改性及对SBS力学性能的影响

程国君，于秀华，唐忠锋，徐初阳

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001;2.中国科学院上海应用物理研究所，上海201800)

过去的10年中，聚合物-无机纳米复合材料的研究已取得初步进展.与聚合物相比，聚合物-无机纳米复合材料具有良好的机械性能、热性能及阻燃性能，因而受到研究者的广泛认可.然而超细粉体本身的易团聚性及其与有机聚合物间的相容性难的技术问题，直接导致聚合物-无机纳米复合材料的性能降低［1-3］.纳米CaCO3粒子因其商业的实用性而被科研机构和企业争相研究，其高刚性、高耐热性和尺寸稳定性等使其广泛应用于橡胶、塑料、涂料、食品、造纸等领域.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)具有拉伸强度高、低温韧性好、电性能优良、易于加工等优点，在制鞋、汽车部件、医疗器械部件、家用电器等方面具有广泛的应用.然而，超细CaCO3与SBS间的相容性差限制了其在SBS中的应用［4-6］.目前关于CaCO3超细粉体与SBS密炼混合的研究方面鲜有报道.为获得均匀分散的聚合物/无机粉体复合材料，一些激发表面活性的处理手段被运用到粉体改性中.这些方法有效降低了粉体粒子表面张力，并提高粉体与聚合物基体间的相容性［6-10］.

为改善超细CaCO3粉体分散性和提高CaCO3粒子与SBS基体的相容性，本文首先通过硅烷偶联剂(KH-550)对超细CaCO3进行表面改性.通过FTIR、CAMI、粒径分析、TGA等手段研究了改性后CaCO3粒子的表面特征.然后通过熔融密炼共混制备SBS/超细CaCO3复合材料，采用RPA和SEM等手段研究了活化前后CaCO3/复合材料的力学性能变化规律.

1 试验

1.1 超细CaCO3的表面改性工艺

取1.0 g经150℃干燥2 h的超细CaCO3粉体(淄博东高化工有限公司，平均粒径254 nm)，0.1 g(粉体质量的10%)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂 (KH-550，南京曙光化工集团有限公司，分子式为:NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)，150 mL乙酸乙酯以及少量去离子水和无水乙醇置于三口烧瓶中，超声分散10 min，再将其于70℃下加热回流3 h.反应结束后将产物经乙醇反复洗涤，过滤，并在50℃真空干燥72 h得最终产物.

1.2 复合材料的制备工艺

在哈克转矩流变仪的密炼系统(HAAKE Polylab OS，德国热电公司)中，145℃下按表1所示配方将物料一次加入，表中N-Ca为未经过KH-550表面改性的CaCO3，M-Ca为经过KH-550表面改性的CaCO3，密炼10 min出料.密炼胶放置8 h后在平板硫化机(350×350型，郑州鑫和机器制造有限公司)上以(180±5)℃热压，试样厚度为2 mm.模具先预热约3 min，再加料，5～10 MPa压力下模压5～8 min;将热模置于室温硫化机上加压至15 MPa冷却至40～50℃出模.

表1 试样的配方 份

1.3 样品表征

用Neuxs-870傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)对改性前后CaCO3粉体进行官能团表征;用SL200C型动静态接触角测定仪(美国科诺公司)对改性前后粉体的接触角进行表征(水为媒介);用SALD-7101型激光粒度分析仪(日本日立电子)对改性前后CaCO3颗粒的粒径分布测定;用2960 SDT型热重-差示扫描量热联用仪(TG，美国TA公司，氮气保护，流量50 mL/min;升温速率20℃/min)对KH-550的利用率进行表征;用WDW-50型微机控制电子万能试验机(深圳凯强利实验仪器有限公司，按GB/T 228―2002标准)对复合材料力学拉伸性能测试;邵氏硬度按照GB/T 2411―2008/ISO 868:2003标准测试(LX-A型邵氏橡胶硬度计，上海六菱仪器厂);使用RPA8000型橡胶加工分析仪(RPA，台湾高铁公司)对复合材料在不同频率、不同应变、不同温度下对应储能模量(G′)的扫描［11］;运用S-3000N型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，加速电压10 kV)对复合材料断面形貌进行观察.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1 中 a、b、c分别为 KH-550、改性前超细CaCO3粉和改性后超细 CaCO3粉的红外光谱曲线.从图1可知，与未改性的CaCO3相比，改性后CaCO3在1 140和1 030 cm-1处出现了Si―O的特征吸收峰，在1 460 cm-1处的C―O强吸收峰的峰宽增加将硅烷偶联剂KH-550的N―H吸收(1 584和1 383 cm-1)覆盖，而在2 928和2 878 cm-1处出现了较弱的―CH2―的特征峰，说明，KH-550在醇水溶液中发生水解，乙氧基转变为羟基，与CaCO3表面吸附的羟基在溶剂中脱水而形成化学连接，形成―Si―O―CaCO3等长链，使得KH-550在CaCO3表面形成柔性的有机结构，进一步证实了KH-550和CaCO3形成了化学结合［10，12-14］.

图1 红外光谱图

2.2 接触角测量

超细CaCO3粉体的表面亲水性能可通过动静态接触角测定仪进行测量.图2为改性前后超细CaCO3与水为接触液的接触角照片.从图2可知，与未改性CaCO3相比，改性后超细CaCO3的接触角从25.14°增加到 49.94°.该结果说明，KH-550中亲油性基团的存在使改性后超细CaCO3的憎水性增加，亲油性增加，表面自由能降低［12，15-17］，可在一定程度上有效地阻止了粉体间粒子的团聚.与未改性超细CaCO3相比，KH-550改性的超细CaCO3在有机聚合物中的分散性能显著提高.

图2 改性前后CaCO3的接触角照片

2.3 粒径分析

通过超声振动的方法将超细CaCO3粉体悬浮在乙酸乙酯中，在动态光散射基础上，用粒径分析仪对超细CaCO3的平均直径和粒径分布进行分析.如图3所示，(a)表示改性前超细CaCO3的粒径分布，(b)表示改性后超细CaCO3的粒径分布状态.从图3可以看出，悬浮在乙酸乙酯中未改性的超细 CaCO3颗粒粒径为2 ～10 μm，平均7.4 μm远远大于实际的254 nm.这主要是由于未改性CaCO3表面间存在大量的—OH基团，悬浮在乙酸乙酯中后很容易发生团聚，进而导致其颗粒粒径较大.该测试中所谓的超细CaCO3颗粒粒径实际上是部分CaCO3颗粒团聚体间的粒径，因而其平均粒径远大于实际粒径.这在一定程度上说明，该CaCO3颗粒的分散性差，已发生大量团聚现象.与超细CaCO3相比，采用KH-550改性后CaCO3颗粒粒径范围大幅降低.这主要是由于在粉体粒子与偶联剂间形成了新的化学键，偶联剂导致超细粉体与乙酸乙酯间的界面结合力增强，有效降低了超细CaCO3粒子的表面能，并有效抑制颗粒间的团聚，改善了超细CaCO3颗粒与乙酸乙酯间的分散性能.

图3 超细CaCO3的粒径分布

2.4 TG分析

图4为超细CaCO3粉体改性前后的热重曲线.由图4可以看出，CaCO3粉体在240～800℃内失重.改性前超细CaCO3粉体失重约44.8%，这主要是由于超细CaCO3粉体表面吸收的微量水分等小分子物质导致质量微量损失和CaCO3的分解释放CO2所致.

KH-550改性后的超细CaCO3粉体(反复洗涤真空干燥)在整个温度范围内的质量损失约48.3%.其主要是由KH-550和CaCO3的分解释放 NH3、N2、H2O、CO2所致.改性剂 KH-550 的失重约3.5%，其失重质量分数小于加入量的10%.这是因为KH-550在与超细CaCO3粒子表面基团发生反应后，部分未完全反应的改性剂在反复洗涤时已随同溶剂被除去，因此可以推断改性剂KH-550已经包覆到超细CaCO3粒子的表面［18］，且对超细CaCO3粒子的改性主要为化学改性.通过TG曲线可以推断出表面改性剂KH-550的实际利用率为35%(详见式(1)).

图4 改性前后CaCO3粉的TG曲线(a:N-Ca;b:M-Ca)

2.5 复合材料的力学性能

表2为改性前后CaCO3/SBS复合材料的力学性能变化规律.

表2 试样的力学性能

从表2可知，与SBS相比，添加CaCO3的复合材料硬度随CaCO3含量增加而逐渐增大.未改性CaCO3粉填充SBS的拉伸强度和断裂伸长率随超细CaCO3粉用量的增加而逐渐降低.改性CaCO3填充SBS的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增加后减低的变化规律.与未改性CaCO3填充SBS材料的力学性能相比，相同粉体添加量的复合材料，改性后CaCO3/SBS复合材料性能占优.与SBS相比，20份改性 CaCO3对 SBS的拉伸强度提高21%，该配比下材料的拉伸强度与断裂伸长率的性能最佳.

填充材料的性能主要受化学组成和物理结构的影响，具有补强效果的填料主要体现在粒径的大小、聚集状态、表面活性及与橡胶的结合特性方面.CaCO3粉表面与有机高分子相容的活性基团数目较少，本身相对难与有机高分子材料复合，但由于对其细化，产生了适当的量子尺寸效应、表面效应等，增加了其与橡胶的接触面积，在橡胶的混炼过程中，产生一定的吸附效应，一定程度上增加了补强性能，同时CaCO3粉在橡胶中应用时，由于比表面较大，易形成二次结构现象，造成混炼的能耗较大，分散难度较大，界面结合能力下降，所以材料性能下降.经表面偶联剂改性处理后的Ca-CO3粉降低了表面能，调节疏水性，增加表面活性基团［19］，提高与橡胶的润湿性和相互作用，提高胶料性能.活化CaCO3粉能形成类似炭黑与橡胶之间的物理性交联，达到半补强炭黑的补强性能，使其拉伸强度和断裂伸长率明显得到提高，可代替或部分代替炭黑，起到补强和半补强作用［20-22］.当100份SBS中添加20份的改性超细CaCO3后，复合材料的力学性能达到最大值.这主要是因为改性后超细CaCO3添加到SBS中后，一方面改性超细CaCO3能较好地与SBS分子交联或缠绕，使两相体系混合均匀，结合牢固.另一方面改性后超细CaCO3与SBS不易发生团聚，其在SBS中易分散或分布均匀，因而导致该材料拉伸强度和断裂伸长率明显提高.

2.6 RPA测试

图5为20份改性前后的超细CaCO3粉填充100份SBS的储能模量(G′)与频率、应变、温度的扫描曲线.其中图5(a)是在60℃、7%应变下G′与频率的关系，图5(b)是60℃、0.1 Hz频率下G′与应变的关系，图5(c)是0.1 Hz频率、7%应变下G′与温度的关系，曲线a表示SBS;b表示20份未改性CaCO3粉填充100份SBS;c表示20份改性CaCO3粉填充100份SBS.

从图5(a)可以看出，CaCO3粉改性前后填充SBS胶的动态G′随剪切频率的增大而增大，G′在频率20 Hz后对频率依赖性较小，几乎稳定不变;在20份的改性超细CaCO3粉填充SBS橡胶，其G′远远大于20份的未改性超细 CaCO3粉填充SBS胶和纯SBS，说明，在温度60℃不变下，添加量改性超细CaCO3粉，其表面活性要强于未改性超细CaCO3粉，粉体表面活性基团能够与SBS大分子进一步缠结或反应，使粉体与橡胶大分子界面结合牢固，材料弹性提高［23-25］.

图5 复合材料的RPA曲线

图5(b)是温度和频率固定条件下G′对应变的扫描结果，复合材料的储能模量均随应变的增加而降低，应变在700%之前下降较快，在700%之后下降较为平缓，主要由于应变振幅增大过程中造成分子链的不断破坏，使得储能模量不断降低;同样为添加量为20份改性超细CaCO3粉填充SBS胶的弹性模量均高于其他含量粉体填充SBS.G′随着温度的增加呈下降趋势，其初始值分布较宽，如图5(c)所示.在相同的温度范围内，改性超细CaCO3粉填充SBS的G′均高于相应添加量的未改性超细CaCO3粉填充SBS.由于改性超细CaCO3粉的加入使得粉体表面活性基团与SBS大分子链之间容易产生反应点或缠结点，形成网络结构，使大分子链之间不易产生滑动，有利于弹性的提高［26-27］，进一步验证其储能模量提高.这也在一定程度上证实了材料的拉伸强度与断裂伸长率变化的原因.

2.7 SEM分析

复合材料样品拉伸断面的SEM照片如图6所示.

图6 复合材料断面的电镜照片

其中图6(a)是纯SBS断面SEM照片;图6(b)是20份未改性CaCO3填充SBS断面电镜照片;图6(c)是20份改性CaCO3填充SBS断面电镜照片.

从电镜照片图6(a)可以看出，纯SBS试样在亚微观上具有无规取向的交替层状结构，样品拉伸后沿拉伸方向上出现取向，塑料相发生断裂，试样中的断面主要是橡胶相，断面相对致密，是高弹形变;B样品中断面呈片层分相，像层层开放的花朵，这是因为CaCO3粒子与热塑性丁苯橡胶的相容性差，当其被包覆在热塑性丁苯橡胶中拉伸时很容易使材料产生应力集中，形成缺陷，进而导致复合材料的拉伸强度和断裂伸长率降低.C样品中CaCO3粒子被包覆在热塑性丁苯橡胶中，断面呈网状，并有明显的拉伸丝络，主要是由于改性后的CaCO3粒子起到物理和化学交联点的作用，其拉伸强度和断裂伸长率增加.从而进一步验证超细CaCO3粒子与硅烷偶联剂KH-550形成结合，并能良好分散在橡胶基体中与胶体形成物理和化学交联，提高胶体性能［28-29］.

3 结论

采用硅烷偶联剂KH-550为改性剂，乙酸乙酯为溶剂改性超细CaCO3粉体，FTIR谱图、接触角照片、粒径分析及TGA均说明憎水亲油的偶联剂碳骨架与超细CaCO3粉体能够发生结合.改性超细CaCO3粉/SBS复合材料的力学性能分析和断面SEM照片显示了超细CaCO3粉表面活化后，其活性基团能够与SBS大分子表面形成网络结构，而使其储能模量得以提高，也验证偶联剂对超细CaCO3粉的改性成功，且与热塑性弹性体间的相容性提高.

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