四氧化三铁/壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维膜的制备及其表征

王 斌，张培培，权 静，聂华丽，2，朱利民

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620;2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

静电纺丝技术作为制备超细纳米纤维的简单有效的方法，备受研究者青睐［1］。纳米材料是20世纪80年代诞生的一种新型材料，当前被誉为跨世纪的高科技材料。作为纳米科学的一个重要研究发展方向，近年来已经成为材料科学研究的热点。纳米材料特有的尺寸效应、量子效应和表面效应使其具有许多异于常规材料的性质，在催化、生物传感器、微电子器件和磁性材料等诸多领域都有广泛的应用前景。

有机/无机复合纳米纤维由于其优异的性能，在化学(生物)防护、药物传输、能量产生及存储、高性能选择过滤、气体传感器等方面得到了广泛应用［2］。无机粒子/聚合物复合材料是一种新型材料，它克服了单纯无机粒子不易加工，有机高分子强度较低、稳定性较差等缺点，在协同效应下，能够得到比无机粒子和有机高分子更优异的性能，已成为材料研究的热点和重点［3-4］。

纳米Fe3O4颗粒具有良好的超顺磁性和生物安全性，目前已在生物分离、生物检测以及药物载体等方面显示出良好的应用前景［5］。近年来，人们采用静电纺丝的方法制备具有磁性的纳米纤维［6-7］。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，在自然界中的资源量仅次于纤维素。由于其良好的生物相容性和生物可降解性，在生物医药、环保、纺织和食品等领域已开发出广泛的应用［8-9］。人们采用不同的溶剂体系成功制备了壳聚糖纳米纤维膜［10-11］。由于壳聚糖和Fe3O4溶解性能不同，很难同时进行混合静电纺，目前还未见相关报道。

本文采用同轴静电纺丝方法，以壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(CS/PVP)和Fe3O4/PVP分别作为壳层和芯层，制备PVP/CS/Fe3O4复合纳米纤维，采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对制备的复合纳米纤维膜进行表征，研究纤维的结构及其性能，为其进一步应用于生物医药领域提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，¯Mw=1.3×106，德国BASF公司);三氯化铁(FeCl3·6H2O)、二氯化铁(FeCl2·4H2O)、无水乙醇、甲酸、壳聚糖(CS，脱乙酰度大于90%)、氨水，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，水为高纯水。

1.2 四氧化三铁纳米粒子的制备

按照文献［12］中的方法合成Fe3O4。主要步骤如下：在 N2气保护下将12g的FeCl3·6H2O和4.9g的FeCl2·4H2O加到去氧水中，搅拌至全部溶解。加热升温至45℃，将浓 NH3·H2O逐滴滴入上述溶液中，溶液立即变为黑色。强力机械搅拌，调pH值至10，继续加热至80℃，持续搅拌1 h。静置，用永久磁铁分离Fe3O4，用去离子水洗涤至中性。真空干燥箱60℃干燥至恒重备用。

1.3 纺丝液的制备

芯层纺丝液的制备：将不同添加量的 PVP/Fe3O4(PVP 与 Fe3O4质量比为 10/0、9.5/0.5、9/1、8/2)共混物溶于无水乙醇中，配置成质量分数为10%的纺丝液。室温下搅拌12 h，至均匀稳定。

壳层纺丝液的制备：称取CS/PVP(质量比为9∶1)溶于无水乙醇/甲酸(体积比为9∶1)中，配成质量分数为10%纺丝液。室温下搅拌12 h，至均匀稳定。

1.4 复合纳米纤维的制备

同轴静电纺丝装置如图1所示。将配置好的芯层纺丝液与壳层纺丝液分别装入5 mL注射器内。

图1 同轴静电纺丝的装置图Fig.1 Experimental setup for coaxial electrospinning

纺丝工艺条件：双通道轴流进样速度为0.4 mL/h，电压为15 kV，接收距离为20cm。环境温度为(15±1)℃，环境湿度为(65±1)%。

1.5 复合纳米纤维形貌的表征

采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对样品表面进行观察，观察前喷金处理30～60 s;采用美国 Thermo Fisher公司的 Nicolet Nexus 670型傅里叶红外光谱仪对样品的红外光谱(FT-IR)进行分析;采用日本Rigaku公司的D/max-2550PC型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析，测试所用的 X射线为 Cu-ka射线，波长为0.15 nm;采用美国Princeton Applied Research公司的振动样品磁强计在300 K下对样品的磁性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米纤维的形貌

在纺丝头与接收器之间施加适当的电压，芯层液体和壳层液体能够形成明显的Taylor锥，外加电场力克服喷丝头尖端液滴的液体表面张力和黏弹力而形成射流，然后在静电斥力、表面张力、库仑力的共同作用下，雾化后的液体射流经高频弯曲、拉伸、分裂，在几十毫秒内被牵引至上千倍，伴随溶剂的挥发最终落在收集板上形成纤维［13］。

图2 示出不同 Fe3O4添加量的复合纳米纤维SEM照片。可以看出，Fe3O4添加量对纤维形态有较大的影响，当样品中不添加Fe3O4时，纤维形貌一致，直径分布均匀，表面光滑，无黏结性，具有较好的单根分散性。随着 Fe3O4添加量的增加，纤维形貌有轻微的黏结，纤维直径有逐渐增大的趋势。可能是因为磁性纳米粒添加量的增加，改变了溶液的黏度、表面张力、溶液导电性，使得纤维形貌发生变化。

图2 复合纳米纤维膜的SEM照片Fig.2 SEM images of composite nanofibers

2.2 复合纳米纤维的直径分布

表1 示出复合纳米纤维的直径分布。从统计结果可看出：纤维直径分布在350～800 nm之间。纤维直径随Fe3O4添加量的增加而变大，不添加Fe3O4的纤维直径最细(见图 2(a))，平均直径为531.8 nm，标准差最小，说明纤维直径分布最均匀。随Fe3O4含量的依次增加(见图2(b)～(d))，纤维直径逐渐增大，平均直径依次为621.4、657.3、701.5 nm，标准差也随着增大，但三者的标准差差别不大。

表1 不同Fe3O4含量的复合纳米纤维膜直径分布Tab.1 Diameter distributions of composite nanofibers with different Fe3O4contents nm

2.3 复合纳米纤维的红外谱图分析

图 3为纯 PVP纳米纤维、Fe3O4、CS及不同Fe3O4添加量的复合纳米纤维膜的红外光谱图。曲线 a为PVP的红外光谱图，在2 956、1 661、1 466和1 285cm-1处的吸收峰，分别是C—H、C═O、C═C和C—N的伸缩振动峰。曲线b为Fe3O4的红外光谱图，589cm-1处是 Fe3O4的Fe—O吸收峰，在3 420cm-1处为—OH吸收峰，这是因Fe3O4中含有水所致。曲线 c为 CS的红外光谱图，Fe3O4在3 425、1 389、1 225cm-1处的吸收峰，分别是—OH、—CO—CN—、—NH和—CH3的伸缩振动峰。曲线d为 PVP/CS复合纳米纤维的红外光谱图，相比PVP和CS的红外光谱图，共混纤维的波谱上出现了1 225cm-1处的特征吸收峰消失，这可能是CS与甲酸形成新的铵盐结构以及PVP和CS之间形成分子内氢键。曲线 e～g分别为不同 Fe3O4添加量的PVP/CS/Fe3O4复合纳米纤维膜的红外光谱图，可以看出，不同Fe3O4添加量的纳米纤维膜的红外光谱图十分相似，相比 PVP/CS复合纳米纤维，添加有Fe3O4的复合纤维膜红外光谱上在589cm-1处出现Fe—O吸收峰，其他特征吸收峰几乎不变，表明复合纤维中有 Fe3O4的存在。通过对以上谱图分析可知，通过同轴静电纺成功制备了PVP/CS/Fe3O4复合纳米纤维。

图3 PVP、Fe3O4、CS和复合纳米纤维膜的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of pure PVP，Fe3O4，CS and composite nanofibers

2.4 复合纳米纤维的X晶体衍射分析

图 4为纯 PVP纳米纤维、Fe3O4、CS及不同Fe3O4含量的复合纳米纤维膜的 X衍射图谱。曲线 a为PVP的X衍射图谱，在2θ为11.46°、21.55°处有较强的衍射峰。曲线 b为 Fe3O4的 X衍射图谱，在 2θ为 30.42 °、35.62 °和 43.44 °处有较强的衍射峰。曲线 c为 CS的 X衍射图谱，在 2θ为12.58°、22.56°处有较强的衍射峰。曲线 d为 PVP/CS复合纳米纤维的X衍射图谱，主要的衍射峰位置没有改变，说明二者的晶型没有发生显著的变化，但可以看出衍射峰的强度明显降低，说明二者的结晶结构发生了变化。这可能是PVP与CS发生分子之间作用，使分子结构发生变化，也可能是溶剂削弱了分子的刚性结构，并且静电纺中溶剂的迅速挥发，阻碍了结晶的形成。曲线e～g分别为不同Fe3O4添加量的PVP/CS/Fe3O4复合纳米纤维膜的 X衍射图谱，可以看出，不同Fe3O4添加量的纳米纤维膜的X衍射图谱十分相似，相比PVP/CS复合纳米纤维，添加有Fe3O4的复合纤维膜在2θ约为36°和44°处出现了较明显的衍射峰，与Fe3O4的衍射峰相吻合，说明PVP和CS没有显著影响Fe3O4的晶体结构。由分析可知，X射线衍射图谱分析的结果与经红外光谱图所推测的结果相一致。

图4 PVP、Fe3O4、CS和复合纳米纤维膜的 XRD图谱Fig.4 XRD patterns of pure PVP，Fe3O4，CS and composite nanofibers

2.5 复合纳米纤维的磁性表征

Fe3O4和复合纳米纤维膜的磁滞回归线见图5。可看出，复合纤维磁滞回归线的可逆矫顽力和剩磁接近零，表明制备的复合纤维具有良好的超顺磁性。Fe3O4的饱和磁化强度为46.8 emu/g，复合纤维的分别为 0.385 94、1.978 5、2.615 4 emu/g。由此可知复合纤维的饱和磁化强度比裸露的Fe3O4要低，主要是因为Fe3O4在样品中的相对含量低。

3 结语

图5 Fe3O4和复合纳米纤维膜的磁滞回归线Fig.5 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4and composite nanofibers

用同轴静电纺丝技术成功制备了PVP/CS/Fe3O4复合纳米纤维膜，这种新型的复合纤维膜将3种不同的组分集于一体，含有多种活性基团，为后续改性及应用奠定基础。

1)SEM观察结果显示：复合纤维形态较好，粗细均匀，直径分布在350～800 nm之间，随着Fe3O4添加量的增加，纤维直径逐渐增大。

2)FT-IR和XRD图谱显示：PVP和 CS的晶型未发生显著的变化，但结晶结构有变化，对Fe3O4没有影响，Fe3O4以结晶态分布在复合纤维中。

3)VSM结果显示：制备的复合纳米纤维膜具有较好的超顺磁性。

由于制备工艺简单，性能优良，制备的复合纤维膜有望在生物医药方面得到广泛应用。

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