光谱指纹纤维的防伪特性

张技术，葛明桥

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

光谱指纹防伪纤维［1-2］是以稀土发光材料和高聚物为主要原料，结合无机透明色料和功能性助剂制成。该纤维与荧光防伪纤维具有不同的防伪原理。荧光防伪纤维［3-4］是通过检测纤维能否发出荧光鉴别真伪，这种以单一视觉特征为判断标准的防伪方法很容易被模仿，因此防伪力度较低。而光谱指纹纤维则是通过检测其发光谱线特征判别产品的真伪。由于所用稀土发光材料中的稀土离子具有未充满的受外界屏蔽的4f5d电子组态，4f电子能够在7个4f轨道上任意排列，从而产生多种能级和光谱项，能级跃迁通道多达20余万个，有大约30 000条可被观察到的谱线，可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射［5］。不同的稀土发光材料具有不同的发射光谱［6］，即使原料配方相同，采用不同的制备工艺制得的发光材料具有的发光性能也完全不同［7-8］，使得稀土发光材料与高分子材料结合制备的光谱指纹纤维具有的发射光谱特征，类似于人的指纹，具有唯一性。前期研究［2］表明，改变光谱指纹纤维制备所需的稀土发光材料、高聚物、无机透明色料等纺丝原料配方或纺丝工艺参数，都会不同程度地使光谱指纹纤维的发光波长、发光强度等发光谱线特征发生改变。这种基于制造者独立设计的光谱指纹纤维在原料配方和工艺参数保密的情况下难以被破译或被仿制。将其应用于防伪技术领域，具有很高的防伪力度。

光谱指纹纤维是通过检测其发射光谱曲线进行真伪鉴别，因此其发射光谱曲线的唯一性和条件稳定性是衡量其防伪特性的重要指标。本文通过对其发光谱线的唯一性、再现性以及耐久性、耐光性、耐水洗性、耐热性、耐酸碱性等应用特性进行测试，研究了该纤维的防伪特性。实验结果可为光谱指纹纤维的应用、推广提供参考。

1 实验

1.1 实验材料

SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(4N)、Dy2O3(3N)、H3BO3(AR)，上海国药化学试剂有限公司;PET切片(大有光，熔点261.1℃)，无锡太极集团;无机透明色料和功能助剂。

1.2 样品的制备

准确称取适量的 SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3，再加入一定量的H3BO3。将原料混合后，加入适量无水乙醇(AR)，超声分散，使之混合均匀。在80℃下烘干，研磨后，在弱还原气氛下，以10℃/min的加热速度升温至设定温度，焙烧。所得产物经再次研磨、筛选得所需稀土铝酸锶发光材料(SAOED)。将聚合物切片在110℃干燥24 h，然后与预定量的SAOED、无机透明色料、功能性助剂在高速混合机中混合，在特定温度条件下经双螺杆母粒制造机制得纺丝用母粒。将制备好的母粒干燥，熔融纺丝，制得纤维样品。

本文通过改变纺丝原料配方的方法，共制备9种纤维样品。为便于描述分别标记样品为1#～9#。

1.3 测试方法

1.3.1 发射光谱测量

采用HITACHI 650-60型荧光分光光度计对样品的发射光谱进行扫描，并绘制发射光谱曲线。测试条件为：氙灯作激发光源，狭缝宽度1～5 nm，激发波长365 nm，扫描速度120 nm/min，室温环境。

1.3.2 耐久性测试

取1种样品，分别在干燥(相对湿度小于或等于5.5%)和普通(相对湿度不确定)环境中放置1 a，定期取样，进行发射光谱测试。取样时间间隔2个月，测试温度始终控制在室温条件下。

1.3.3 耐光性测试

取1种样品，在 ATLAS-150S日晒牢度仪上停留5 h，恒温30℃，定时取样，进行发射光谱测试。取样时间间隔为1 h。

1.3.4 耐热性测试

取1种样品，置于恒温鼓风干燥箱中，在恒定温度下停留2 h，冷却，进行发射光谱测试。温度设定分别为 80、90、100、110、120 ℃ 。

1.3.5 耐水洗性测试

取1种光谱指纹纤维样品，室温条件下置于洗衣机中水洗2 h，定时取样，晾干，进行发射光谱测试。取样时间间隔为20 min。

1.3.6 耐酸碱性测试

取1种样品，置于NaOH(质量分数为0.5%)、乙酸(质量分数为2%)和HCl(质量分数为0.5%)溶液中，停留5 min，定时取样，晾干，进行发射光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 光谱指纹纤维发光谱线的唯一性

图1 示出9种光谱指纹纤维样品的发光谱线。可以看出，不同的光谱指纹纤维在特定激发光作用下具有的发光谱线在强度或波长等特征上互不相同，类似人的指纹，具有唯一性。这是由于不同的纤维基材具有不同的物理特性，如透明度和抗紫外线性能等。当特定的激发光照射纤维表面时，纤维基材对光的吸收、反射、散射、折射等作用程度不同，导致光谱指纹纤维的光照激发效率和光谱发射效率存在差异，造成不同基材的光谱指纹纤维具有的发射光谱不同［2，9］。无机透明色料对光的选择性吸收也是造成光谱指纹纤维发射光谱互不相同的一个重要因素。无机透明色料对光的选择性吸收不仅影响了光在光谱指纹纤维内部的传播，还对纤维内稀土发光材料色光具有一定的牵引作用，使得不同颜色光谱指纹纤维具有不同的发射光谱［2］。此外，稀土发光材料种类和添加量、纺丝工艺的牵伸倍数等也会对光谱指纹纤维的发射光谱造成影响。

图1 样品的发光谱线Fig.1 Emission spectral curves of fiber samples

由此可见，光谱指纹纤维在特定的激发光作用下的发光谱线是唯一的，在纺丝原料配方和纺丝工艺参数保密的情况下，难以被破译或被仿制，具有很高的防伪力度。

2.2 光谱指纹纤维的再现性

随机抽取2种样品，重复6次进行发射光谱测量，结果如图2所示。由图可看出，经6次重复测量，2种不同原料配方纺制的光谱指纹纤维样品具有的发光谱线均能够很好地重合。由此可见，同一光谱指纹纤维在特定的激发光作用下其发光谱线具有很好的再现性。

2.3 光谱指纹纤维发光谱线的条件稳定性

2.3.1 耐久性

选取2#样品进行耐久性测试，结果如表1和图3所示。

表1 不同相对湿度下存放不同时间后样品的相对发光强度Tab.1 Emission intensity of fiber samples after being stored for different time and in different relative humidities.

图2 重复6次测量的不同样品发光谱线Fig.2 Emission spectral curves of spectrumfingerprint fiber samples measured for repeated six times

图3 存放不同时间后样品的发光谱线(干燥环境)Fig.3 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after being stored for different time(in dry environment)

从图3可看出，经过不同时间的存放，光谱指纹纤维的发射波长没有发生变化，发射强度发生了轻微的改变，但从发光强度变化的程度来看，并不明显。如表1所示，在干燥和普通环境中，存放的前6个月发光强度基本没发生变化，说明光谱指纹纤维的发光谱线具有一定的耐久性。存放12个月后，在普通环境中降低1.1%;在干燥环境中，降低仅为0.7%，变化非常微弱。可以推断，发光强度的轻微变化与纤维基材经长时间存放，表面会发生氧化以及分布于纤维表面的极少数稀土铝酸锶发生水解有关。干燥的环境避免了因水解造成的强度降低，所以降幅较弱，因此，存放光谱指纹纤维时应保持环境的干燥性，或者进一步提高纤维的抗氧化能力，以便提高纤维的耐久性能。

2.3.2 耐光性

取6#样品进行耐光性测试，结果如图4所示。

图4 不同时间光照后样品的发光谱线Fig.4 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after light irradition for different time

由图4可看出，经过一定时间的光照后，光谱指纹纤维在特定激发光作用下具有的发光谱线几乎没有变化。这说明光谱指纹纤维具有很好的耐光性。当然这也与纤维基材自身的耐光性有很大关系。纤维基材的耐光照特性越好，光谱指纹纤维的物理特性保持就越好，其耐光性也就相对越好。

2.3.3 耐热性

取5#样品进行耐热性测试，结果如图5所示。由图可看出，经过不同温度的热处理后，光谱指纹纤维在特定激发光作用下的发光谱线几乎没有发生变化。这说明光谱指纹纤维具有的发光谱线具有很好的耐热性。

2.3.4 耐水洗性

取4#样品进行耐水性测试，结果如图6所示。由图可看出，经过不同时间水洗后，光谱指纹纤维在特定激发光作用下的发光谱线的形状和波形没有发生变化，发光强度在开始时略有降低，随后趋于稳定。这是由于大部分稀土铝酸锶分布在纤维内部，被聚合物包覆，仅有极少数的稀土铝酸锶分布在纤维表面［2］。在水洗过程中，分布于纤维表面的极少数稀土铝酸锶表面发生水解，导致其发光强度降低。由于数量极少，因此经洗涤后发光强度变化不太明显。

图5 经2 h不同温度热处理后样品的发光谱线Fig.5 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fibers after being treated at different temperatures for 2 h

图6 经不同时间水洗后样品的发光谱线Fig.6 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after being washed for different time

2.3.5 耐酸碱性

取1#、8#样品进行耐酸碱性测试，结果如表2所示。由表可看出，经过不同时间、不同质量分数的酸碱处理后，2种光谱指纹纤维样品的发光波长均没有发生变化，但发光强度有所改变。在1～2 min时间内，发光强度降低并不明显，说明光谱指纹纤维的发光谱线具有一定的耐酸碱特性。但浸泡5 min后，发光强度开始出现明显的下降。随着酸碱度不同，相对发光强度的下降程度不相同。从实验数据看出下降程度排序为NaOH＞HCl＞乙酸。可见，经不同浓度、不同时间的酸碱处理后，光谱指纹纤维的发光谱线也会发生不同程度的变化。即便是纺丝原料和纺丝工艺完全相同，对光谱指纹纤维的后处理工艺不同，其发光谱线也会不同。从这个层面而言，该变化增加了该纤维的防伪力度。从另外一个层面而言，虽然光谱指纹纤维具有一定的耐酸碱性，在使用过程中也应尽量避免酸碱的长时间侵蚀。

表2 经一定时间不同的酸碱处理后样品的发光谱线特征Tab.2 Emission spectral characteristics of fiber samples after being treated by different acids/bases for a certain time

3 结论

1)不同光谱指纹纤维在特定激发光作用下具有的发光谱线，类似于人的指纹，具有唯一性。

2)同一光谱指纹纤维的发光谱线具有再现性。

3)光谱指纹纤维的发光谱线具有一定的耐热性、耐光性、耐水洗性、耐久性和耐酸碱性，但长时间水洗、存放或者酸碱侵蚀会造成发光强度的降低。因此，在使用过程中尽量保持存储环境的干燥，并避免酸碱的长期侵蚀。

通过对光谱指纹纤维发光光谱曲线的唯一性、再现性和条件稳定性分析认为，该纤维具有良好的防伪应用特性。

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