有机硅微胶囊防水剂特性及其微观结构研究

郇 坤，张永娟，夏小丹

(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室 建筑材料研究所，上海市201804)

混凝土及其构件是工程中应用广泛的基材，而水分的存在是影响混凝土构件耐久性的重要因素，因为水分不仅是冻融循环破坏和碱骨料反应产生的必要条件，而且其作为传递离子、气体和盐类等的介质，使离子等深入混凝土内部产生破坏。有机硅防水剂具有卓越的防水性能，还有很强的耐化学腐蚀、防风化和防剥落等性能，从而有效的提高混凝土构件的耐久性[1]。此外有机硅防水剂还可以保持墙壁的正常透气[2]，所以有机硅防水剂在建材防水中得到了广泛的应用[3，4]。目前，国内市场上常见的有机硅防水剂的活性组分主要是有机硅酸盐、硅烷、硅氧烷和硅树脂等[5]。在使用的过程中，有机溶剂挥发，不仅污染环境，而且危害人类的健康。有机硅树脂防水层光泽度高，不耐擦洗，影响了建筑物表面的形貌，防水层会在1－2个月内失效[6]。为了提高有机硅防水剂的环境友好性，增加其自身的憎水性并保持长期的作用效果，保证防水剂具有良好的拌合性，作者自行设计制备了有机硅微胶囊防水剂。本文主要对比制备的微胶囊防水剂与市售Rw高效防水剂和液态有机硅防水剂的防水效果，研究其对水泥基材的作用效果，并且分析其作用机理。

1 试验内容与方法

1.1 原材料

原材料包括:普通硅酸盐水泥，上海海螺水泥有限责任公司生产，其物理性能见表1，化学成分见表2。砂子:为天然河砂，细度模数为2.7，属于中砂，含泥量小于≤0.5%，堆积密度为1520kg/m3，表观密度为2630 kg/m3。防水剂:本试验采用的防水剂是自行设计工艺流程制备的，首先将有机硅乳化，形成水包油有机硅乳液，再将有机硅乳液、无机矿物填料和成膜包裹物质混合制成匀质乳化包埋液(干燥料液)，然后将料液干燥，获得聚合物硬块，最后将聚合物硬块粉碎、过筛得到需要的有机硅胶囊颗粒。

表1 水泥的物理性能

表2 水泥的化学成分

由于填料、壁材和芯材之间的比例不同，制得的有机硅微胶囊可能对水泥基材的性能有影响，所以分别采用如下不同比例的有机硅微胶囊:R1为填料12%、壁材38%、芯材55%的防水剂;R2为填料15%、壁材31%、芯材60%的防水剂;R3为填料18%、壁材29%、芯材60%的防水剂;R4为填料20%、壁材22%、芯材65%的防水剂;R00是未经处理的聚二甲基硅氧烷液体防水剂。由微观分析可知，填料的成分是纳米碳酸钙，壁材为聚乙烯醇。本文采用自制的P型防水剂的成分与R2相同。

1.2 试验内容与方法

将有机硅微胶囊防水剂内掺于砂浆，并参照JC 474－2008《砂浆、混凝土防水剂》中的方法测定砂浆的吸水率、抗压强度和收缩性能，并与液态防水剂、市售Rw防水剂性能相比较。另外，参照标准值，评价掺有机硅微胶囊防水剂的水泥基材性能是否满足行业标准。然后用傅里叶红外光谱仪(Perkin－Elmer spectrum22000)分析产品的结构，测定范围为450 cm－1～4000cm－1。最后使用德国LEO1530 VP型场发射扫描电子显微镜观察产品形貌。

2 结果与分析讨论

2.1 有机硅微胶囊防水剂对水泥基材料防水性能影响

图1为养护3d、7d和28d的砂浆吸水率随时间变化的曲线图，砂浆中掺入不同种类防水剂且掺量均为0.3% 。由图1(a)可知P型和液态防水剂的防水能力接近，并且优于市售Rw高效防水剂，砂浆连续吸水48h，吸水率仍非常低。掺P型防水剂砂浆试件，养护3d与养护7d、28d的砂浆吸水率差异小，说明短时间内微胶囊内的有效成分得到充分的释放。由图(b)、(c)可知，掺P型和液态型防水剂的砂浆吸水率同样非常接近，其28d砂浆吸水率总体小于7d砂浆吸水率，这是由于随着养护时间增加，水泥水化程度提高，得到的C－S－H凝胶增多，砂浆密实度提高，因而毛细孔减少，砂浆吸水率下降。

图1 掺不同防水剂的砂浆吸水率随时间变化关系

图2 是存放3个月的P型防水剂与其它防水剂内掺于砂浆，得到的吸水率随时间变化的关系曲线。由图2可知，存放3个月后，P型防水剂与Rw和液态型防水剂的防水能力相当。掺P型防水剂的砂浆5min吸水率只有 0.1%，10min不到0.2%，30min不超过0.5%，而空白组砂浆5min时就达到8%，30min内吸水基本饱和;随砂浆吸水时间的增长，掺P型防水剂的砂浆的吸水率增幅很小，即使砂浆长时间与水接触(图中最长时间21d)，吸水率也不超过2%，说明P型防水剂的微胶囊壁膜具有良好的包封能力，有机硅成分不易从微胶囊中逸出，在密封保存条件下可以存放至少3个月，并且仍具有长时间疏水能力。

图2 P型防水剂贮存3个月后与其它防水剂防水效果对比(防水剂掺入砂浆内)

图3 和图4是内掺有机硅微胶囊防水剂的砂浆的防水效果直观图。图5中，掺P型防水剂的砂浆(样品)吸水48h后的侧面的防水效果明显好于空白试件和掺入Rw型防水剂的砂浆试件，充分说明P型防水剂具有良好的疏水效果;用吸管将水滴在掺有P型防水剂的砂浆表面(见图6)，呈现水珠，接触角大于90°，砂浆表面疏水性能优异。

图3 掺有不同防水剂的砂浆吸水48h后的情况

图4 掺P型防水剂砂浆表面呈现水珠效果

2.2 有机硅微胶囊防水剂对水泥基材料物理力学性能的影响

2.2.1 有机硅微胶囊防水剂对水泥净浆抗压强度影响 图5为组分含量不同的有机硅微胶囊防水剂对水泥净浆抗压强度的影响，由图5可知，有机硅微胶囊防水剂掺入水泥净浆中可以提高其强度，但是掺量增加，强度呈降低趋势。由于组分中有纳米碳酸钙，少量的纳米碳酸钙掺入水泥基材料能够较大幅度提高熟料早期水化速度，增强水泥石密实度，降低孔隙率，从而提高水泥净浆试件的抗压强度。由于组分中还含有聚乙烯醇，在其掺入适量的情况下，它和胶凝材料一起能把集料紧密胶结，构成致密的微观结构，使硬化水泥浆体密实，从而提高机械强度。但是当掺入纳米碳酸钙过量，水化后期，超细CaCO3与C3A反应生成的水化碳铝酸钙(CaCO3·C3A·11H2O)包覆在熟料颗粒周围，阻碍了熟料颗粒与水的接触，延缓了熟料的水化，从而降低了强度。另外，如果掺入过量的聚乙烯醇，在浆体内形成很多有机膜，这些膜本身强度很低，并且还包裹水泥颗粒，阻碍其水化，进而影响净浆或砂浆强度[7]。

图5表明掺R1和R2防水剂的净浆7d强度较R3、R4和R00低，与空白净浆的强度相差不大。然而，掺有R1和R2防水剂净浆的后期强度发展快，养护28d后，其抗压强度大于掺有R3、R4和R00净浆的强度。这说明，虽然有机硅微胶囊的组分有一定幅度的变化，但有机硅微胶囊防水剂对水泥净浆强度无不良影响，适量掺量对其强度有利。

图5 组分含量不同的有机硅微胶囊防水剂的掺量与水泥净浆强度关系

2.2.2 有机硅微胶囊防水剂对砂浆抗压强度影响表3为掺不同的有机硅防水添加剂的砂浆抗压强度。由表3可知，与其它类型的防水剂类似，有机硅微胶囊防水剂(P型)对砂浆的抗压强度影响较小，基本与空白组砂浆的强度持平，满足实际使用要求。

表3 掺不同防水添加剂的砂浆抗压强度/MPa

表4 掺不同防水剂的砂浆抗压强度比/%

表4为掺不同防水剂砂浆的抗压强度比，由表4可知与Rw和液态型相似，有机硅微胶囊防水剂砂浆的抗压强度比达到砂浆、混凝土防水剂标准(JC 474－2008)要求，可见有机硅微胶囊防水剂对砂浆的抗压强度无不良影响，满足使用要求。

2.2.3 有机硅微胶囊防水剂对砂浆收缩性能影响表5为掺不同防水剂砂浆的收缩率比，由表5可知，与Rw和液态防水剂作用效果相似，有机硅微胶囊防水剂对砂浆的收缩性能无不良影响，满足JC474－2008标准的要求，其对砂浆后期的收缩性能有一定的改善作用。因为有机硅微胶囊防水剂中的纳米碳酸钙能减少水泥试样内表面积和总孔体积，提高水泥石密实度;聚乙烯醇也能提高水泥浆体密实度，并且能减少拌合用水量和减缓水分蒸发;此外，有机硅高分子聚合物具有一定的塑性强度，可以有效地减少砂浆的干燥收缩，降低砂浆因收缩而产生的内应力增强砂浆的弹塑性。

表5 掺不同有机硅防水剂的砂浆收缩率比/%

2.3 有机硅微胶囊微观结构研究

图6为有机硅微胶囊防水剂的扫描电镜图，其清晰显示有机硅微胶囊产品为球形或近球形颗粒，粒径在20μm～50μm不等，且表面光滑。图6(b)中标示区显示制备的有机硅微胶囊为中空球，这说明制备的有机硅微胶囊防水剂呈内核外壳的结构。

图6 有机硅微胶囊防水剂的SEM图

将由喷雾干燥获得的有机硅微胶囊防水剂做红外光谱测试，结果如图7。图谱分析如下:

在3571cm－1～3125cm－1区域存在的宽而强的吸收峰，说明样品中存在缔合-OH。在 2960cm－1～2850cm－1区域存在特征吸收峰，说明样品中含有-CH2和CH3存在，并且吸收峰在2927cm－1处，可以得出可靠的结论，该处存在-CH2-的伸缩振动，1470cm－1～1430cm－1为-CH2-和-CH3的弯曲振动以及在1380cm－1～1355cm－1为-CH3的弯曲振动。

1737cm－1为 S-OA c的特征峰，又因在1260cm－1～1195cm－1间也存在吸收峰，因此为Si-OAc的可能性更大。

Si-CH3在1266 cm－1～1250 cm－1尖锐峰及在 870 cm－1～740 cm－1之间产生一至几个尖峰，推测该处为Si-(CH2)7CH3的吸收峰。

1170 cm－1～1160 cm－1、1078 cm－1和 1100 cm－1处的双峰、970 cm－1～940 cm－1属于 Si-OC2H5。

CaCO3:1420 cm－1附近的强宽吸收属于C-O的伸缩振动、880 cm－1附近的尖锐弱吸收属于面内变形振动、在720 cm－1附近的尖锐弱吸收属于面外变形振动。

由此可以判断制备的有机硅微胶囊防水剂的成分有辛基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇和碳酸钙，并且辛基三乙氧基硅烷在制备过程中未产生水解并保持其良好性能。

图7 有机硅微胶囊防水剂的红外光谱

有机硅胶囊防水剂的制备和作用过程见图8。首先通过乳化均质和干燥成膜制备有机硅微胶囊。然后当有机硅微胶囊与水接触时，壁材聚乙烯醇溶解在水中，芯材有机硅得到释放，发挥其疏水干粉。活性成分硅烷及聚硅氧烷逐渐被释放后，吸附在部分水泥颗粒表面，形成有机硅水泥浆体。在这一体系中，随着水泥水化，水泥凝胶逐渐形成，液相中的

图8 有机硅微胶囊制备和作用过程

Ca(OH)2达到饱和状态，同时硅烷活性基团与水发生反应，形成硅烷醇，硅烷醇分子聚集在水泥凝胶及未水化水泥颗粒的表面。随水化的进一步进行，水化凝胶体逐渐增多、增大，形成毛细孔隙，硅烷醇分子之间距离减小，聚集在毛细孔壁上，发生聚合反应，形成聚硅氧烷链:

随着水化过程的不断进行，水化硅酸盐凝胶和聚硅氧烷链进一步得到发展，并且聚硅氧烷链上的羟基与硅酸盐材料表面的羟基发生脱水缩合反应，在其表面形成烷基朝外的有机硅疏水膜，并与基材牢固结合，从而具有很好的防水效果。

3 结论

本试验制备的有机硅微胶囊防水剂具有优异的防水性能，砂浆养护3d与养护7d、28d的砂浆吸水率差异小，短时间内，有效成分得到释放，达到与液态防水剂相同防水能力;具有良好的长时间疏水性，砂浆连续吸水21d，其吸水率也不超过2%;有良好的贮藏性，贮藏3个月后，无有机硅有效成分泄漏，性能与新产品相当。

有机硅微胶囊防水剂在掺量适宜的情况下可以提高水泥基材料的抗压强度，但就总体而言，其对砂浆的抗压强度影响小，满足实际使用要求。此外，有机硅防水添加剂对砂浆的抗收缩性能无不良影响，满足JC474-2008标准的要求。

有机硅微胶囊防水剂的SEM分析和红外光谱分析表明制备的有机硅微胶囊防水剂呈内核外壳结构，成分分别为辛基三乙氧基硅烷、聚乙烯醇和碳酸钙。有机硅微胶囊与水接触后，壁材聚乙烯醇溶解，有效成分立即释放，与基材进一步反应，发挥防水功能。

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