稻田土壤与稻米中的镉含量关系初探

彭 华，戴金鹏，纪雄辉，刘昭兵，黄科延

（1.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙410125；2.农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙410125；3.长沙县农业局，湖南 长沙410100；4.长沙农辉农业科技有限公司，湖南 长沙410100）

镉（Cd）是环境中最主要的重金属污染物之一，在土壤中具有较强的化学活性，重金属Cd可以通过矿区、冶炼、工业“三废”等途径进入农田生态系统中，从而对农产品安全产生严重威胁[1-2]。近年来，重金属污染日益受到公众的广泛关注。据不完全统计，我国受Cd污染农田已超过2万hm2[3-4]，每年生产的Cd含量超标农产品达14.6亿kg，且呈现递增趋势[5]。土壤－作物－农产品间的迁移分配是土壤重金属Cd影响人体健康的主要途径之一[5-6]。相对于其他土地利用类型，稻田Cd污染更容易引起Cd的健康风险，因此稻田Cd污染尤其需要关注[7]。水稻是我国主要的粮食作物之一，水稻对Cd的耐受力强，但也是容易吸收和积累Cd的粮食作物，Cd对水稻的污染具有强烈的隐蔽性和危害性。在Cd污染稻田，如何有效阻断其食物链传递途径，一直是科学界致力研究的热点。

阻断稻田重金属Cd污染食物链传递途径，首先应该明确稻田土壤Cd与稻米Cd关系。有报道指出，水稻籽实中重金属来源于土壤、灌溉水、大气、收割、翻晒和加工设备等，其中主要来自土壤和灌溉水[8]。研究表明，影响稻米Cd含量的因子主要包括土壤全Cd[9-10]，Cd的有效态[11-12]及土壤类型[13]等。文章基于风险评价的基本思想：若土壤Cd含量超过阈值，就会给人体带来潜在健康危险，探索土壤Cd与稻米Cd含量的关系，可为控制稻米超标的土壤Cd阈值以及Cd污染稻田土壤修复提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 选点

试验于2012年选择某河流灌溉水稻种植区对稻田土壤和稻米Cd污染调查取样。区域内农田灌溉水主要是贯穿境内的河流水，随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，该区域部分稻田土壤已存在Cd超标污染。

1.2 样品采集

根据以往土壤重金属调查结果，采用非均匀性布点方法，在研究区域对可能存在土壤Cd污染田块采集稻田土壤样品107个，同时于晚稻收获时在对应点采取稻谷样品80个。土壤样品：取自稻田耕层0～15 cm土壤深度，7点“S型”取样，混合；稻谷样品亦为7蔸“S型”取样，混合。

1.3 检测分析

土壤全Cd采用HNO3-HClO4-HF消煮，水稻糙米Cd采用HNO3-HClO4湿法消煮，并以杨树叶（GBW07604）为内标进行质量控制，样品消煮完全后赶酸至近干，加少量稀硝酸溶液溶解后转移定容。分析所用试剂均为优级纯，分析器皿均以5%硝酸溶液浸泡过夜，以去离子水洗净。Cd使用石墨炉原子吸收光谱法测定（ZEEnit600，德国耶拿公司）。

1.4 数据处理

土壤、稻米和灌溉水中Cd含量参考标准如下：《土壤环境质量标准GB15618-1995》二级标准规定土壤中Cd≤0.3 mg/kg；国家标准《GB2762-2005食物中的污染物限量》规定粮食Cd≤0.2mg/kg；中华人民共和国《农田灌溉水质标准（GB5084-92）》中规定农田灌溉水Cd≤0.01mg/L。

评价方法：采用单因素污染指数法对稻田土壤Cd污染进行评价，单因素污染指数：Pi=Ci/Si，Ci为土壤中Cd的实测值，Si为Cd评价标准，本研究采用含量限值pH<6.5，Cd≤0.3 mg/kg（土壤环境质量二级标准）。结合地区实际和相关标准，将土壤污染等级划分为5个等级，P≤0.7为安全级、P在0.7～1.0之间为警戒级、P在1.0～2.0为轻污染、P在2.0～3.0为中污染、P≥3.0为重污染级[14]。

采用线性回归方法分析稻米Cd含量与土壤全Cd、土壤pH等之间的相关性，数据采用Microsoft Office Excel 2003和SPSS 17.0软件进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 稻田土壤的pH值和Cd含量统计分析

2.1.1 土壤pH值 区域稻田土壤pH值范围在4.10～7.70之间，变异系数为9.8%，其中93.5%的样品pH值小于6.5，69.2%的样品pH值在5～6.5之间（如图1），表明调查区域稻田土壤呈酸性或弱酸性，区域稻田土壤重金属分级的pH值属于《土壤环境质量标准》二级标准pH值范围。

图1 土壤pH值频次分布

2.1.2 土壤全Cd 区域稻田土壤重金属Cd含量范围在0.02～2.45 mg/kg之间，变异系数达87.47%，区域内稻田土壤重金属Cd含量差异较大。因为大多数土壤pH小于6.5，区域内46.73%超过土壤环境质量二级标准（0.3 mg/kg），其中，土壤Cd含量在0.3～0.6 mg/kg之间的占样品总数的26.2%，土壤Cd含量在0.6～0.9mg/kg的占16.8%。进一步整体评价区域稻田Cd污染风险表明，污染指数P值在0.07～8.17之间，平均为1.36，表明区域稻田土壤中已存在Cd污染风险，但目前主要以轻度污染为主。

2.2 土壤Cd含量与水稻稻米Cd含量关系

2.2.1 区域土壤全Cd与稻米Cd的相关性分析由图2可以看出，区域水稻稻米Cd含量与土壤Cd含量呈极显著正相关，研究区域内土壤中Cd含量与糙米Cd含量回归方程为：

图2 区域内土壤全Cd与稻米中Cd含量的相关性

y=0.128+0.264 x，（R2=0.298，P＝0.000）

而稻米Cd含量与土壤pH值和土壤Cd含量与土壤pH值相关系数分别为-0.003和0.049，均没有较好的相关性。

2.2.2 土壤Cd超标引起稻米Cd超标的概率分析调查区域内稻田土壤Cd及稻米Cd含量状况（见表1）发现，当区域内土壤Cd含量大于0.6 mg/kg，即为土壤环境质量二级标准（Cd≤0.3mg/kg）2倍以上时，有73.7%个稻米样品Cd超标，表明土壤Cd含量是决定稻米Cd是否超标的重要因素。一般而言，Cd污染稻田土壤引起稻米Cd超标的几率增大。土壤Cd含量在土壤环境质量二级标准范围内其含量小于0.3 mg/kg时，稻米Cd含量超标率为43.3%。对土壤Cd含量引起稻米超标程度而言，土壤Cd含量大于1.0时，其稻米超过国标《GB2762-2005》（Cd<0.2 mg/kg）约3.7倍，土壤Cd含量在0.3～1.0 mg/kg之间，稻米超标约2倍，土壤Cd含量小于0.3时，稻米超标约1.4倍，可见土壤Cd含量越高，稻米超标越严重。

表1 区域内不同Cd含量土壤与相应稻米Cd超标的关系

分析还发现，稻米Cd含量超过国标《GB2762-2005》（Cd<0.2 mg/kg）1～2倍的样品数占总Cd超标样品数的60%，其土壤Cd含量超过《GB15618-1995》二级标准的土壤样品数占超标样品总数的70%（见表2），有30%土壤Cd含量未超出二级标准；而稻米Cd超过国标2～3倍或3倍以上时，土壤Cd含量几乎全部超标。综上，区域内重金属Cd未超标的土壤也会导致稻米Cd超标，可能是由水稻生长期间污水灌溉、肥料投入、大气沉降等外界因素引入了大量的外源Cd所致。

表2 区域内稻米Cd超标情况与土壤样品Cd超标的关系

2.3 稻田土壤Cd阈值分析

土壤Cd阈值是根据土壤Cd含量和稻米Cd含量对应关系：y=0.128+0.264 x，然后以国家标准《GB2762-2005食物中的污染物限量》规定的粮食Cd限量0.2 mg/kg作为标准反推，得出土壤Cd含量阈值（临界值）为0.27mg/kg。说明在该区域土壤pH（平均5.43）范围内，要保证水稻稻米中Cd含量小于0.2 mg/kg，土壤Cd含量必须控制在0.27 mg/kg之下。

3 讨论

3.1 土壤Cd与稻米Cd关系

与其他重金属不同，Cd在土壤中具有较高的植物有效性，并且土壤Cd的浓度在达到毒害植物之前就可以使可食部分Cd含量超过食用标准而危害人类健康[15]。有研究报道，在Cd污染地区进行粮食生产普遍存在Cd超标风险，如沈阳张士灌区的部分Cd污染稻田生产的稻米已经达到被称为“镉米”的程度[16]，湖南的重污染地区也曾出现“镉米”。土壤重金属元素的迁移、转化及其对植物的影响程度，除了与重金属的总量相关外，还与重金属元素在土壤中的化学形态有很大关系[17]。土壤Cd有效态是可浸提态，可浸提态重金属含量与土壤中重金属总量关系密切[18]。研究表明，稻米富集Cd与土壤有效态Cd显著正相关[19]，水稻土栽培的水稻各器官的Cd含量显著高于潮土，籽粒富集重金属与土壤重金属有效态含量达显著相关关系[5]。由于受灌溉水、养殖废水、施肥、大气沉降等因子作用，稻田土壤受到不同程度的Cd污染。研究区域的灌溉水源、种植制度、栽培模式以及土壤pH值（变异系数为9.8%）差异均不明显，使得稻田土壤Cd生物有效性及有效态含量相差不大，结果表现出土壤Cd含量与稻米Cd呈显著正相关关系是合理的。

3.2 pH值与稻米Cd关系

土壤中Cd的活性和形态与土壤pH值密切相关[20]。弱酸性土壤促进碳酸盐的水解，导致重金属有效态含量增多，土壤pH值升高将使大量易溶性Cd向难溶态转化，提高污染土壤的pH值可有效降低土壤中Cd的生物有效性[21]。范美蓉等[22]研究表明，土壤pH值增加，土壤交换态Cd含量减少，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态Cd含量逐渐增加，影响了水稻对Cd的吸收和累积，刘昭兵等[13]研究发现，提高土壤pH值能够显著降低土壤有效态Cd含量及水稻的Cd累积。本研究表明区域内稻田土壤pH值与糙米Cd相关关系较差，主要是由于该区域内土壤pH值变化幅度较小，变异系数仅为9.8%。

3.3 土壤Cd污染阈值

土壤重金属临界值（阈值）是指土壤重金属既不影响农产品产量和生物学质量，又不导致地表水和地下水污染的最大含量[23]。范中亮等[5]根据土壤Cd含量与糙米Cd含量关系，推算出水稻产地Cd安全临界值为1.63 mg/kg，Cd临界值显著高于食用农产品产地重金属标准（HJ332-2006）。李志博、骆永明等[24]根据稻米Cd的预测模型的研究发现，在土壤pH值为6和7时的土壤Cd临界值分别为0.79mg/kg和1.49mg/kg。试验定义的稻田土壤Cd阈值是基于土壤全Cd含量不引起稻米Cd超过《GB2762-2005食物中的污染物限量》的区域调查分析结果，在特定的pH值范围内（pH值<6.5），所推算出稻田土壤Cd阈值为0.27 mg/kg，基本与国家土壤环境质量二级标准相吻合，这也是基于该区域稻田土壤Cd污染特征、土壤特性和水稻栽培、施肥管理现状得出的结果。文章对稻田土壤Cd阈值的推断仅考虑单纯的土壤Cd含量对稻米Cd含量的决定作用，而对稻田生态系统外源Cd投入状况，即排除Cd污染源类型及对稻米影响程度的效应因子，所以研究结果在一定的适宜区域内能够起到较好的指导作用，但是外源Cd引入稻田生态系统对土壤以及稻米Cd超标的影响不容忽视。通过实地调查发现，该区域外源Cd引入稻田主要途径为：（1）河流灌溉区长期灌溉Cd含量较高的河水，导致土壤Cd超标；（2）人口密集和工业较为发达的小城镇，因生活和工业的废水、废渣及废气影响，导致周边稻田Cd污染；（3）畜禽养殖密集区，养殖废水的不合理排放造成稻田Cd超标。目前，中华人民共和国农田灌溉水质标准（GB5084-92）中规定农田灌溉水Cd≤0.01 mg/L，假设稻田灌溉水蓄水深约5 cm，可推算出灌溉水引入Cd含量为5 g/hm2，以早稻灌溉水3次，晚稻灌溉水5次，估算出早、晚稻灌溉水引起Cd量分别为15 g/hm2和25 g/hm2，表明稻田灌溉水对稻田土壤Cd含量及稻米Cd超标存在较大安全风险。由此看来，农田灌溉水水质标准的设定还需进一步研究核实，应严格控制农田灌溉水水质以保障水稻生产安全。另外，施磷肥也是稻田中引入外源Cd的方式，有研究表明，我国磷肥含Cd量为0.1～2.9 mg/kg[25]，我国过磷酸钙中Cd含量为0.61 mg/kg[26]或0.189 mg/kg[27]，根据双季稻生产所需磷肥量估算，结果估算出稻田土壤因施磷肥引入Cd总量较灌溉水小。综上所述，研究稻田Cd阈值控制稻田土壤Cd污染不仅需要考虑土壤背景值、土壤性质等因素，还需要考虑外源Cd的影响程度。

4 结论

对某河流灌溉水稻种植区域进行土壤和稻米Cd污染状况的调查表明，该区域稻田土壤重金属Cd含量范围在0.02～2.45 mg/kg之间，存在一定的Cd污染风险，但目前主要以轻度污染为主；稻米Cd含量与土壤Cd含量呈显著正相关关系（P<0.01），进一步推算出基于稻米Cd超标风险的稻田土壤Cd阈值为0.27mg/kg，此结果可为该区稻田Cd污染土壤的修复及水稻安全生产提供科学参考。

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