柠檬酸盐凝胶自燃烧法制备Ce0.8Sm0.2O1.9粉体及性能表征*

黄微 李婉 刘济红 刘卫 杨凯平

(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥 230026)

近年来，国内很多高校对化学实验教学内容和课程体系进行了改革，对传统的验证型实验进行了精简，增设了综合型和设计型实验，其目的在于充分发挥学生的主观能动性和创造性，训练学生综合运用化学知识和实验技能解决实际化学问题的能力。目前，已有不少高校在基础化学实验教学中设立了一些自主创新型的综合实验项目，为培养学生的创新意识和科学思维方法搭建了较好的平台[1-2]。

中国科学技术大学化学实验教学中心在基础化学实验的教学改革和实践过程中不断探索，秉承“优化基础、强化综合，教学内容与科研成果相结合”的理念，紧扣学科知识点，将当今热点科研问题和研究成果及时转化为实验内容，引入至本科实验教学中，使学生有更多机会接触前沿知识。“柠檬酸盐凝胶自燃烧法制备固体氧化物燃料电池粉体”实验即为其中之一。该实验项目源于中国科学技术大学材料科学与工程系的科研成果[3]，经实验中心教研组的反复实践和条件优化，已转化为具有开放型特色的综合实验。

1 实验目的

(1) 了解固体氧化物燃料电池的概念。

(2) 掌握柠檬酸盐凝胶自燃烧法制备粉体的原理和方法。

(3) 学习利用差热-热重分析仪、X射线衍射仪、扫描电镜等仪器表征物质的结构。

2 实验原理

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，简称SOFC)，是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的全固态化学发电装置，由于SOFC具有能量转化率高，环境污染低等优点，被认为是21世纪的绿色能源[4]。电解质是SOFC的重要组成部分。钐(Sm)等稀土元素掺杂的氧化铈(CeO2)材料在中低温范围内具有比稳定化氧化锆(ZrO2)更高的离子电导率，因此被认为是中低温SOFC的很好的电解质材料[5-6]。在各种稀土金属掺杂的CeO2中，20%(物质的量分数)Sm掺杂的CeO2，即Ce0.8Sm0.2O1.9(简写为SDC) 具有优异的离子电导率[7]。目前，制备SDC电解质材料的方法主要有水热法、固相合成法、共沉淀法、凝胶自燃烧法等。其中，凝胶自燃烧法是近年来新兴的一种方法，该法具有工艺简单、实验周期短、所得粉体活性高、易烧结、中温工作时导电性能佳等优点[8]。本实验以柠檬酸和金属硝酸盐为原料，采用凝胶自燃烧法制备SDC粉体，即在一定温度和pH条件下，利用柠檬酸的羧基对铵根离子的稳定化作用，与金属离子络合形成金属-柠檬酸的络合物。经过脱水、板结得到干凝胶，再于空气中点燃，利用生成化合物时所产生的高温和释放的热量，使燃烧过程自动维持，直至生成蓬松的SDC粉体。

3 试剂与仪器

3.1 试剂

氧化钐Sm2O3，六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)，柠檬酸，浓氨水，浓硝酸，以上试剂均为分析纯。

3.2 仪器

差热-热重分析仪(TG-DTA)，X射线衍射仪(XRD)，扫描电镜(SEM)，烧杯(100mL,250mL)，量筒(25mL)，坩埚等。

4 实验内容

4.1 SDC粉体的制备

(1) 在100mL烧杯中加入0.44g Sm2O3和5mL浓硝酸，搅拌使其完全溶解，再加入20mL蒸馏水稀释。

(2) 称取4.34g Ce(NO3)3·6H2O，加入上述溶液中，搅拌使其完全溶解。

(3) 往步骤(2)所得溶液中加入5.8g柠檬酸，搅拌溶解后，缓慢滴加浓氨水，调节体系pH为7～8，继续搅拌30分钟。

(4) 将上述体系转移至250mL烧杯中，小火加热并不断搅拌。溶液逐渐变黏稠，形成溶胶，最后发生板结，得到干凝胶。此时用玻璃棒轻点干凝胶即可发生自燃，形成蓬松的粉体。收集粉体，在不同温度下煅烧2小时以稳定其组成，最终得到氧化钐掺杂的氧化铈粉体Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)。

4.2 SDC粉体的表征

干凝胶的综合热分析采用日本岛津公司DT-50型差热分析仪测定其TG-DTA曲线，测量温度范围为室温至800℃，空气氛围，升温速率为10℃/min，参比物Al2O3；干凝胶及粉体的物相分析采用飞利浦公司X′Pert PRO SUPER 型X射线衍射仪测定，管电压40kV，管电流50mA，X′Celerator超能探测器；粉末微观形貌采用日本电子株式会社JSM-6390LA型扫描电子显微镜观察，加速电压为20kV。

5 结果与讨论

5.1 热重与差热分析

图1为干凝胶的TG-DTA曲线。从图1可以看出，在180℃之前，TG曲线显示试样烧失重约为5.3%，同时DTA曲线上有较弱的吸热峰，此阶段为干凝胶的脱水所致。在180～370℃，TG曲线显示试样烧失重约73.5%，这一阶段主要是由硝酸盐分解和柠檬酸氧化反应所致，DTA曲线上281℃和347℃的放热峰综合对应了上述变化过程。370～800℃，试样重量基本保持不变，仅有约1%的烧失重，为少量残存原料物质的完全反应和晶格中氧脱离晶格形成氧空位所造成的，该阶段主要是Ce0.8Sm0.2O1.9新相围绕晶核逐渐长大以至结晶完全的过程。在整个过程中，TG曲线在400℃之前的总烧失重约为79.8%，最终燃烧产物的质量为干凝胶质量的20.2%。在柠檬酸盐凝胶自燃烧法中，金属硝酸盐中的硝酸根离子及其分解所产生的氧气充当氧化剂，柠檬酸充当还原剂，两者在一定温度下发生的氧化还原反应会释放出大量热量，促使反应继续进行，最终得到蓬松的粉体。

图1 干凝胶的TG-DTA曲线

5.2 物相结构分析

图2分别是干凝胶以及经不同温度热处理所得SDC粉体的XRD谱图。通过与标准PDF卡片对比可以看出，干凝胶为非晶态。当煅烧温度为400℃时，产物XRD谱图与Ce0.8Sm0.2O1.9标准谱图已一致，未出现Sm2O3的衍射峰，表明Sm3+已完全进入CeO2晶格中形成固溶体，产物为单一立方萤石结构的SDC。随着煅烧温度升高，衍射峰的位置不变，但半峰宽逐渐变窄，衍射强度增强，说明在此过程中晶体结构没有发生变化，晶格缺陷减少，晶核数量增加，晶粒生长趋于完整，尺寸逐渐增大。

5.3 微观形貌表征

选取经600℃煅烧所得的SDC粉体进行SEM表征，结果如图3所示。由图3可知，600℃煅烧所得的粉体为细小晶粒团聚而成，粒径约0.5～1μm。

图2 干凝胶及不同温度煅烧后的SDC粉体的XRD谱图

图3 经600℃煅烧后所得SDC粉体的SEM图

6 教学建议

(1) 由于粉体自燃过程中会产生明火，因此在实验开始前，教师务必向学生强调实验安全，隔离有机易燃物，并介绍防火、灭火等消防知识。

(2) 粉体自燃时体积会急剧膨胀，并产生大量粉尘，故应在通风橱内进行实验操作，并做好防尘措施。

(3) 影响固体氧化物燃料电池粉体活性的因素有很多，学生可采取以小组为单位的方式，设计单因素分析法的实验方案，分别从反应温度对溶胶形成的影响，pH对溶胶形成以及凝胶燃烧产物的影响，柠檬酸和硝酸盐投料比对凝胶燃烧程度的影响等方面进行考察，进行实验，并分析各种因素的影响规律。

(4) 实验报告以论文的形式完成，以达到综合考察学生书写科技论文的目的。报告正文包括:① 实验背景介绍及原理；② 采取的研究方法和技术路线；③ 实验结果与数据分析。

7 实验总结

本实验将固体氧化物燃料电池粉体的合成与结构性能表征相结合，形成了一个开放型综合实验。该实验源于中国科学技术大学材料科学与工程系的科研成果。实验覆盖了配位、氧化等学科知识点，涉及了无机实验以及仪器分析实验等基本操作和表征方法。通过该实验的学习，学生可以了解燃料电池粉体的知识，学习凝胶自燃烧法制备粉体的原理；同时，我们还引导学生在课后查阅制备粉体的其他方法，比较各种方法的优劣，从而有效拓宽学生的知识面。此外，在实验过程中，SDC粉体的自燃会导致体积急剧膨胀并产生火焰，这种感观的直接刺激可激发学生的实验兴趣。

综上所述，本实验具有学科覆盖面广、实验效果好、趣味性强等特点，可安排学生在两周内完成，进行固体氧化物燃料电池粉体的制备、粉体结构分析及性能表征等相关实验的综合训练。实践表明，这是一个值得向低年级本科生推荐的综合实验。

本文得到刘通博士在实验设计和表征方面给予的支持和帮助,特此致谢。

参 考 文 献

[1] 李巧云,杨高文.大学化学,2011,26(2):60

[2] 戴小敏,左秀锦.大学化学,2009,24(6):44

[3] Li W,Tian T F,Shi F Y,etal.IndEngChemRes,2009,48(12):5789

[4] Laguna-Bercero M A.JPowerSources,2012,203(1):4

[5] Kharton V V,Marques F M B,AtKinson A.SolidStateIonics,2004,174(1-4):135

[6] 章蕾,夏长荣.化学进展,2011,23(2/3):430

[7] 孙明涛,孙俊才,季世军.稀土,2005,26(3):1

[8] 燕萍,胡筱敏,孙旭东.化工学报,2011,62(1):262