Fe2O3为载氧体的煤／秸秆化学链燃烧循环特性研究

狄海生， 王翠苹， 张家斌， 张淑娟， 黄 飞

（1.青岛大学 能源工程研究所，青岛266071；2.潍坊市节能监察中心，潍坊261061；3.中石化安全工程研究院，青岛266071）

与常规燃烧方式相比，化学链燃烧（Chemicallooping combustion，简称CLC）作为一种新型燃烧技术能实现低能耗CO2的富集，同时没有燃料型NOx的生成［1］，提高了能源利用率［2］.

载氧体是制约化学链燃烧效率的关键因素，目前研究中应用的主流载氧体为金属氧化物，如Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Zn基氧化物等，而非金属氧化物载氧体（如CaSO4）等也逐渐投入应用.由于气体燃料的化学链反应比固体燃料与载氧体的反应迅速且效率高，目前化学链燃烧的研究主要以合成气、CH4、CO和 H2等气体燃料［3－4］为主.因固体燃料廉价和丰富，对煤、生物质等燃料化学链燃烧的研究更具有实际意义，但固体燃料带入的灰分会影响载氧体的性能，使得化学链反应复杂化，因此对固体燃料化学链燃烧的研究仍处于初步阶段［5］.为改善固体燃料化学链反应的低速率，通常通入水蒸气等气化剂提高其反应速率［6－7］.目前，对载氧体与燃料多周期的反应以及载氧体再生随链周期增加所表现特性的研究较少.

实际运行的固体燃料CLC系统中，由于循环飞灰的密度与氧化铁载氧体相差不大，真实密度均为3×103～4×103kg／m3，且初始粒径相近，因此灰的分离是个难题.随着飞灰跟随载氧体循环次数的增加，磨损使得飞灰粒径逐渐减小，与载氧体形成粒径差异而被分离出去，因此飞灰多次循环使灰分积累达到动态平衡，从而实现连续排灰.研究灰分积累过程对氧化铁载氧体性能的影响具有实际意义.

笔者以Fe2O3金属氧化物为载氧体，对按不同质量掺混比混合的煤、秸秆混合物进行多周期的化学链燃烧试验，旨在研究煤中掺混一定比例的秸秆能否提高化学链反应速率以及灰分积累对Fe2O3载氧体活性的影响，同时还研究了秸秆与煤掺混燃烧灰成分演变和灰在载氧体表面的沉积性质.

1 试验

1.1 试验仪器

采用高温型热重分析仪进行试验，型号为NETZSCH STA 449C.此热重分析仪坩埚容量大，则其中质量变化的相对误差小，用于分析载氧体性能和燃烧特性数据更可靠.

1.2 试验条件

试验使用的燃料及载氧体颗粒粒径均小于150 μm.将煤、秸秆及Fe2O3在105℃下干燥4h，对煤和秸秆分别进行工业分析和元素分析，结果见表1.试验过程：（1）将载氧体、秸秆和煤按一定质量掺混比混合后，装入坩埚、送入炉内；（2）通入高纯氮气吹扫炉管中空气，氮气体积流量为50mL／min，恒温（实验室温度）5min；（3）炉内以30K／min的升温速率升温至900℃，在900℃及氮气气氛下恒温30min；（4）切换气体，将氮气切换为氮气与氧气体积流量比为4∶1的混合气，气体总体积流量仍为50mL／min，在900℃空气气氛中恒温10min，停止加热，降温至室温，这样就完成了载氧体的还原和氧化的一个链循环；（5）进行第二个循环时，坩埚中已生成的灰和再生后的载氧体不取出，加入与初始循环相同质量的煤和秸秆混合物充分掺混，重复第一循环试验条件，则进入下一个链周期的试验.

表1 煤与秸秆的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal and straw %

1.3 载氧体Fe2O3加入量的确定

改变载氧体加入量的过量系数，旨在研究载氧体加入量对燃料转化率及化学链燃烧反应速率的影响.根据燃料试样的元素分析确定了燃料的分子式，载氧体Fe2O3还原态产物为Fe3O4［8］.以 100g煤或秸秆为基准，通过化学链燃烧反应方程式计算载氧体在不同过量系数时的加入量.

煤粉与载氧体的反应为

秸秆与载氧体的反应为

与煤粉反应的载氧体加入量的过量系数α1＝n1（Fe2O3）／24.4，与秸秆反应的载氧体加入量的过量系数α2＝n2（Fe2O3）／22.38.其中n1（Fe2O3）、n2（Fe2O3）分别为与煤粉反应和与秸秆反应时实际加入的Fe2O3载氧体的物质的量.本试验中确定载氧体过量系数α为1和0.5（α＝α1＝α2），且取煤与秸秆质量掺混比分别为3∶2、2∶3和1∶0进行研究，由式（1）和式（2）即可求出煤和秸秆掺混燃料化学链反应所需加入的Fe2O3的质量，结果见表2.

表2 各试样中煤、秸秆和Fe2O3的质量Tab.2 Mass content of coal，straw andFe2O3in each sample

2 结果与分析

2.1 Fe2O3的循环反应特性

以试样2的5个循环过程对应的热重－微分热重曲线（TG－DTG曲线）（图1）为例进行分析.TG曲线反映试验过程中坩埚内的残留质量占初始质量的百分比，与之对应的DTG曲线为TG曲线对时间的微分曲线.每个周期开始坩埚内添加燃料的质量相同，已有载氧体质量不变，因此，随着周期的增加和灰的积累，坩埚内起始质量增加，即计算失重率的分母增大，失重率不断减小.如果灰分积累不影响载氧体活性和化学链反应速率，则DTG曲线不会发生改变.因此，DTG曲线随着链循环次数的变化直接反映了灰分积累对载氧体活性的影响.由图1可以看出，曲线的第一周期失重率最大，为12.1%，载氧体再生量也最大，增重率为2.3%.失重量包括了燃料的失重量和载氧体的失重量，而增重量仅为载氧体的再生增重量.结合DTG曲线的变化性质，随着循环的进行，载氧体活性降低，第五周期失重率减小到3.65%，载氧体再生增重率为1.27%，降低幅度较大，对应的DTG曲线中燃烧反应速率和载氧体再生反应速率的峰值逐渐减小.第一周期中的多个反应峰值分别对应燃料中水分析出、载氧体中水分析出、载氧体与挥发分反应和载氧体与碳反应等；之后周期中载氧体的水分已经灼烧干净，曲线峰值对应燃料水分析出、挥发分与载氧体反应和碳与载氧体反应的3个峰.试验结果表明，化学链燃烧中随着链循环次数的增加，灰分的增加降低了燃料与载氧体的接触概率，导致反应速率降低、残重率增大，从而说明Fe2O3作为载氧体使用时，固体燃料的灰分对其持续循环能力影响较大.

图1 试样2化学链反应的五循环TG－DTG曲线Fig.1 TG－DTG curve for five cycles of CLC of sample 2

2.2 Fe2O3过量系数α对化学链反应的影响

图2给出了试样1与试样4化学链反应第四周期TG与DTG曲线的比较.其中，试样1与试样4中煤与秸秆的质量掺混比均为3∶2，但Fe2O3过量系数α分别为1和0.5.由图2可见，混合燃料的DTG曲线出现3个较明显的失重峰，这是因为秸秆挥发分含量高且其析出温度低于煤，试样1混合燃料在330℃左右达到的挥发分释放主峰值为秸秆挥发分的析出；继而煤挥发分析出，因为气体与载氧体的燃烧反应容易发生，所以在较低温度下挥发分首先与载氧体发生反应，载氧体失氧、失重现象明显，表现为DTG曲线上的第二个峰，对应温度为629℃；DTG曲线上产生的第三个峰值对应温度较高的885.2℃，为固定碳与载氧体间的燃烧反应.失重包括燃料含碳的减少和载氧体中氧的减少.当失重速率缓慢后，认为载氧体还原（燃料的氧化）反应完成.由图2可以看出，试样4反应过程中DTG曲线的3个失重峰值对应温度分别为327.9℃、695℃和880.8℃.由此可见，Fe2O3过量系数α由0.5增大到1时，第一、第三个失重峰值对应温度变化不大，而第二个失重峰值对应的反应温度降低66K，这与文献［9］中得出的结论一致，说明载氧体质量的增加促进了煤燃烧反应的进行，有利于煤的充分反应.

图2 试样1与试样4化学链反应第四周期TG与DTG曲线的比较Fig.2 Comparison of TG and DTG curves in cycle 4 between sample 1and sample 4

进入载氧体的再生阶段，Fe3O4与氧气化合生成Fe2O3而增重，对应DTG曲线上的低谷区，再生过程在恒温900℃下进行.Fe2O3过量系数对再生反应速率也有一定影响，由图2中的再生曲线（点划线右侧曲线）可知，在再生阶段，Fe2O3过量系数大的试样1中载氧体与氧气充分接触，再生反应速率快，载氧体的再生在更短时间内完成（虽然增重率小于试样4），可见增大试样中载氧体的质量分数对再生反应速率的提高也有促进作用.

2.3 质量掺混比对化学链燃烧反应的影响

煤与秸秆的质量掺混比对化学链燃烧反应和载氧体再生的影响不仅表现为循环中失重量和增重量的不同，也表现在对失重速率和增重速率的改变.以Fe2O3过量系数α＝0.5时的情况为例进行分析.

图3和图4分别为不同质量掺混比的煤与秸秆混合燃料多循环化学链燃烧的TG和DTG曲线.试样6、试样5和试样4中载氧体Fe2O3的质量相同，煤与秸秆的总质量也相同，但是煤与秸秆的质量掺混比不同，分别为1∶0、2∶3和3∶2.因为煤的化学链燃烧速率非常慢，煤化学链燃烧仅进行了3个周期的试验.

图3 不同质量掺混比的煤与秸秆混合燃料多循环化学链燃烧的TG曲线Fig.3 TG curve of multi－cycle CLC for coal－straw mixtures in different blending ratios

图4 不同质量掺混比的煤与秸秆混合燃料多循环化学链燃烧的DTG曲线Fig.4 DTG curve of multi－cycle CLC for coal－straw mixtures in different blending ratios

由图3和图4可知，随着循环次数的增加，各燃料燃烧反应的失重率逐渐减小，载氧体再生的增重率也逐渐减小；不同质量掺混比的3个试样的TG和DTG曲线差异很大.秸秆质量掺混比较大的试样5因挥发分含量最高，在各个周期反应时的失重率均最高，同时载氧体再生时增重率最高，其中第一周期的失重率既高于其他各个周期，也高于理论计算所得最高失重率.因试验前载氧体未经煅烧除水，则在25min（600℃下）左右析出结晶水，引起更多失重，对应于DTG曲线第一周期上明显的第二个峰值.

由图4可知，随着秸秆质量掺混比的增大（由试样6、试样4到试样5），失重速率的峰值逐渐增大，每个周期中挥发分析出速率的第一峰值尤为明显.由于秸秆掺入形成的灰积累性质有所不同，载氧体再生的增重速率以试样5的最高.分析可知，以Fe2O3为载氧体时，秸秆掺入促进了载氧体晶格中氧与燃料的反应，加快了燃料的燃烧反应速率，同时也加快了载氧体的再生反应速率，甚至提高了载氧体再生反应完全程度.这与秸秆中挥发分含量高，降低了挥发分析出温度，延长了挥发分析出时间，灰分含量低有关，本试验中挥发分析出和反应温度比文献［9］中低100K以上.

2.4 煤／秸秆掺烧后灰分性质及其在载氧体上的沉积特性

图5～图8给出了不同试样与载氧体燃烧前后的微观形貌，结合BET比表面积测试结果来分析试样化学链燃烧灰分性质及其对化学链燃烧速率的影响.图5中氧化铁粉末比表面积为4.97m2／g，能明显观察到颗粒的松散和粗糙的表面.煤与载氧体燃烧后，煤灰与载氧体颗粒出现了烧结，颗粒强度增加，微孔量减少，比表面积减小为0.83m2／g，明显看到了灰的沉积；试样1和试样2与载氧体燃烧后，固体粉末颜色变浅，附着白色盐分颗粒更多，比表面积分别为0.86m2／g和0.87m2／g.可见，与单纯煤的燃烧相比，比表面积有所增加，秸秆掺入后混合灰对载氧体活性的不利影响有所降低.由本课题组前期的研究［10］可知，秸秆燃烧后灰成分主要为KCl及少量 NaCl、SiO2、MgO、CaSO4、Al2O3，而煤燃烧后灰成分主要为SiO2、CaCO3及少量 MgO、CaSO4、Al2O3；当煤与秸秆掺烧时，灰中发现了CaAl8Fe4O19和NaAlSi3O8，且CaSO4含量增加，说明煤与秸秆混烧时存在耦合灰化，生成了具有载氧功能的灰成分.因此，对于煤与秸秆混合后的化学链燃烧，灰分沉积对载氧体活性的降低有所缓和，且煤与秸秆的耦合灰化有利于载氧功能的增强，可见秸秆的掺入对煤化学链燃烧效率的提高是有利的.

图5 反应前氧化铁载氧体粉末的电镜扫描图Fig.5 SEM images of fresh Fe2O3powder

图6 试样3（煤）五周期燃烧后的电镜扫描图Fig.6 SEM images of sample 3after five cycles of CLC

图7 试样1五周期燃烧后的电镜扫描图Fig.7 SEM images of sample 1after five cycles of CLC

图8 试样2五周期燃烧后的电镜扫描图Fig.8 SEM images of sample 2after five cycles of CLC

3 结 论

（1）随着化学链循环周期的增加和灰分的积累，载氧体Fe2O3与挥发分、碳之间的接触反应受到影响，转化率逐渐降低.固体燃料的灰分对Fe2O3为载氧体的化学链持续循环能力的影响较大.

（2）Fe2O3载氧体的过量系数增大，燃料与载氧体燃烧反应温度降低，有利于化学链反应的进行.

（3）煤中掺入秸秆提高了化学链燃烧反应速率，同时也改善了载氧体的再生反应，提高了再生反应速率和反应完全程度.秸秆质量掺混比较大的混合燃料，其灰分沉积对载氧体活性的降低有所缓和；随着反应循环次数的增加和灰分的积累，秸秆掺混比较大的燃料均具有更高的燃烧反应速率和载氧体再生反应速率.

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