氨法在燃煤电厂烟气治理中的应用和发展

马双忱，藏斌，逯东丽，宋卉卉，杨洁红

(华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定 071000)

我国是煤炭大国，煤炭消耗占一次能源总消耗总量75%［1－2］。我国的资源特点和经济发展水平决定了以煤为主的能源结构将长期存在［3］。在今后相当长的一段时间内，我国的煤炭开采和消耗量还会继续增长。据统计，我国污染物排放中，SO2的87%、CO2的71%、NOx的67%和烟尘的60%是由于燃煤引起的［4］。因此对燃煤电厂外排烟气进行处理、控制对改善大气环境空气质量有重要的意义。目前，对于减少和抑制燃煤电厂污染气体的排放已有多种方法。氨法对硫氮碳氧化物都有较高的处理效率，得到了越来越多的青睐。

1 氨法在脱硫、脱硝、脱碳中的应用

氨法主要是根据氨与SO2、NOx、CO2反应生成含S、N、C的化合物或者单质。主要方法有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等［5］。本文以湿式氨法吸收SO2、CO2和SCR法催化还原NOx作为研究对象，对其反应机理、流程、性能进行探讨，并与目前的主流烟气处理技术进行比较。

1.1 氨法脱除NOx

燃烧过程中产生的NOx大致由95%NO的和5%的NO2构成。NOx处理方法主要分为还原法、氧化法以及生物处理。

还原法分为选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和非选择性催化还原法(NSCR)。与其他技术相比，SCR技术没有副产品、不形成二次污染、装置结构简单、技术成熟、脱硝率高、运行可靠，当前催化剂失效和尾气中残留NH3是SCR系统存在的两大关键问题。催化直接分解法是在催化剂的催化作用下NOx直接分解为N2的方法，此法在催化剂的选取上还需进行大量的研究工作。SCR烟气脱硝系统的脱硝效率较高，在适当温度区间以及氨气充足条件下其脱硝率可达到90%以上。影响SCR脱硝效率的因素很多，包括催化剂特性、O2浓度、温度、NH3/NO摩尔比和酸性气体成分以及副反应的出现等［8－9］。其中，烟气温度因对催化剂活性具有显著影响，因而直接关系着脱硝效率，SCR脱硝催化剂活化温度为300～420℃，通常运行过程中烟气温度低于300℃时应退出脱硝系统运行。

氧化法是使用氧化剂，如臭氧、氯氧酸等将NO氧化为NO2后进行化学吸收的方法，这种方法的用水较大，产生一定的水污染，适合中小锅炉使用［6］。微生物法是利用脱氮菌在有外加碳源的情况下，以NOx为氮源，将其还原为无害的N2。但由于NO不溶于水，因此很难被微生物转化，致使得微生物法发展受到限制［7］。

1.2 氨法脱除SO2

钙基湿法脱硫是目前占主导地位的脱硫技术，但其存在系统复杂、操作控制要求高、投资大、设备占地多、脱硫副产品利用困难和产生二次污染物等缺陷［10］。近年来，氨法脱硫因其具有较高的脱硫效率、二次污染低和脱硫副产品可资源化等优点而备受关注［11］。

研究发现，氨法脱硫工艺实质上是利用循环的(NH4)2SO3、NH4HSO3水溶液吸收SO2的过程。随着溶液中NH4HSO3比例的增大，吸收能力降低，通过补充新氨水将NH4HSO3转化为(NH4)2SO3。另一部分NH4HSO3含量较高的溶液，从脱硫系统排出，以各种方法再生SO2或者生产某种产品［12］。

根据W.Zhongbiao［13］所进行氨法烟气脱硫模拟试验研究表明:吸收液的进塔pH值、液气比及吸收液浓度越大，脱硫效率越高;SO2进口浓度越高，脱硫效率越低;烟气温度对脱硫效率影响不大;氨逃逸率随吸收液的进塔pH值的下降而上升。这与Shale等［14］所做的 NH3喷射法吸收 SO2试验和Tock等［15］所进行基于平衡态数据的 SO2－NH3－H2O系统的热力学分析的研究结果相符。研究表明，氨法在对电厂烟气脱硫的同时还可实现对NOx的脱除［16－17］。

黄丽娜等［18］研究了传统石灰石－石膏法和氨法脱硫的主要技术指标。指出氨法在脱硫剂的利用率和各种污染物的脱除效率全部高于石灰石－石膏法，而且氨法对于NOx也有较高的联合去除作用。氨法具有更好的脱硫效果，其副产物主要是化肥，且脱硫过程中无废水废渣的排放，可实现资源的良性循环。随着氨法脱硫的推广，工艺和设备国产化程度的不断提高，氨法脱硫的成本也将逐渐得到降低。

1.3 氨法脱除CO2

CO2的脱除方法，包括化学溶剂法、物理吸收法、低温法、膜系统和生物固定。其中，化学溶剂法是目前应用最广泛的技术，用于吸收CO2的主要化学溶剂是胺类化合物，如乙醇胺(MEA)等、二乙醇胺(DEA)［19］，其中乙醇胺(MEA)应用最多。但是，MEA法也有许多的不足之处:成本高、吸收率低、吸收容量小、吸收剂易于降解等［20］。

早在 1997 年，Hsunling Bai和 An Chin Yeh［21］就提出了氨水脱除CO2的想法。通过以氨水为吸收剂采用直接鼓泡法吸收模拟烟气中CO2的试验研究，Hsunling Bai验证了氨法脱碳用于工业的可行性。美国国家能源技术研究院(NETL)在氨水固定床吸收塔中吸收CO2的研究中，得到了与Yeh等类似的脱碳结果［22，25］。

氨法脱碳原理:氨法脱碳与脱硫流程相似，NH3、CO2和水混合，发生化学反应。随着吸收不断进行，水解生成的NH4HCO3浓度不断增大，当超过它在氨水中的饱和溶解度时，就会结晶析出，副产品为碳酸氢铵。碳酸氢铵在再生塔中进行加热解吸，获得NH3和CO2，从而实现NH3的循环利用和CO2与烟气分离。

张茂等［23］通过进行填料塔中氨水喷淋脱除燃煤烟气中CO2的试验研究，得到了烟气中CO2浓度、氨水浓度以及反应温度对脱碳效率的影响:随着CO2浓度的增大CO2的脱除率逐渐降低;随着氨水浓度的增大CO2的脱除率逐渐升高，但是氨水浓度并非越高越好;而温度对于CO2的脱除影响较复杂，最高脱除率出现在40℃左右。研究表明，在条件控制合理的范围内时，氨水喷淋法可实现85%以上的CO2脱除率和较快的脱除速率。在温度对脱碳效率的影响方面，王阳等［24］同样使用填料式吸收塔，却得到与张茂不同的结论:在停留时间等工况条件不变的情况下，不同浓度的氨水吸收CO2的效率均会呈现随温度升高而逐渐下降的趋势，且吸收氨水的浓度越高，对CO2的吸收效率随温度的增加下降越快。

牛振祺等［26］采用喷雾捕集法对氨水与MEA捕集CO2的能力进行了比较，喷雾捕集CO2技术可达很高的CO2脱除率(96.0%以上)。在可比条件下，与相同浓度的MEA溶液相比，氨水脱除CO2的能力较强。Kim等［27］用氨水作为吸收剂、填料塔作为吸收塔进行了吸收实验，填料类型为Pro－Park，也得到了与牛振祺等人相似的试验结果。

氨水除了脱碳效果优于MEA外，其吸收容量也高于MEA。有研究表明氨的CO2承载能力是MEA的三倍［28］。此外，MEA吸收剂对烟气中的 SO2浓度有严格控制。氨法脱碳克服了MEA的缺点，吸收剂价格较低廉;脱碳率高;吸收容量大;吸附再生耗能少，成为了MEA脱碳的理想替代品。目前，我国燃煤烟气脱碳工程项目的建设尚处于起步阶段，氨法脱碳技术无疑成为未来我国电厂烟气脱碳示范工程项目的首选。

2 氨法连续协同脱除燃煤烟气中多污染物

由于氨法在燃煤电厂烟气处理的各个环节都具有优势，因此可以使用氨作为电厂烟气处理的主要反应物，对烟气中的NOx、SO2、CO2进行连续协同脱除:一方面，连续协同脱除可以解决在NOx、SO2单独氨法处理中造成的氨逸出问题;另一方面，可以统一电厂烟气处理的化学用剂，使化学用剂在采购、处置、使用环节得到简化。目前，关于氨法连续协同除去电厂烟气污染物的设计主要分为NO氧化工艺氨法连续协同脱除NOx、SO2、CO2和SCR工艺氨法连续协同脱除NOx、SO2、CO2两种路线。

2.1 NO 氧化氨法连续协同脱除 NOx、SO2、CO2

燃煤烟气经过ESP(电除尘器)除尘后进入氧化反应器(比如电催化氧化装置或臭氧等氧化剂喷射)，烟气中的NO在反应器内氧化为NO2，而后氧化烟气进入氨水吸收阶段，在氨水吸收阶段实现NOx、SO2、CO2与烟气的分离。

由于目前，NO的氧化成本相对较高，工业实现困难，使得此种设计的发展受到了极大的制约。因此，寻找一种适合技术、经济要求的氧化工艺将成为此设计今后的研究重点。

2.2 SCR工艺氨法连续协同脱除NOx、SO2、CO2

燃煤烟气先经过SCR反应器脱硝，再经ESP除尘，脱硝、除尘后烟气进入氨水吸收阶段，在氨水吸收阶段实现SO2CO2与烟气的分离［29］。SCR协同系统工艺流程如图1所示。

图1 SCR氨法协同系统工艺流程

此种设计保留了传统SCR脱硝工艺，更好的利用了燃煤燃烧后的烟气热量。根据现有的研究成果，此种设计的实用意义更强，对现役电厂的低污染排放改造提供了一条可供参考的技术路线。

氨法对烟气中的3种主要气态污染物进行联合脱除工艺设计，脱硫、脱硝、脱碳一举三得，不产生废渣、废水，其副产品经济效益显著。从脱除机理上看，此法理论上是可行的、值得对其进行进一步的实验研究。随着国内氨法技术的发展和完善，氨法联合脱除烟气污染物技术具有巨大的应用潜力。

3 经济性分析

3.1 吸收剂来源分析

近年来，随着生产技术的快速发展，我国液氨生产企业年产量不断提高，据统计，2000年至2011年，其年产量增加了1865.8万t，约占世界年总产量的35%，居世界第一［30］。我国液氨每年的总运输量近600万t。液氨企业在长期的生产、储存、使用过程中已形成了比较完善、丰富的管理规范，而且我国合成氨成本有逐渐降低的趋势［30］。

3.2 副产品市场分析

氨法脱硫、脱碳的副产物是硫铵和碳酸氢铵。众所周知，碳铵在我国农业生产中比重较高，是除尿素外使用最广泛的氮肥产品，占全国氮肥需求总量的30%［31］。而硫铵是重要的硫肥之一，目前硫铵在我国化肥市场比重较低，具有很大的市场潜力［32］。此外，电力企业将硫铵、碳铵的生产作为环保投入的一部分，对液氨以及氮肥市场价格的承受能力较高，进一步增强了其副产铵肥的市场竞争力。

4 结语

氨法烟气治理技术具有脱除效率高，耗能小，二次污染低等特点，其脱除副产品可用于化肥生产，在一定程度上弥补了电厂在烟气治理过程中的花费。氨法烟气治理技术在保护环境的同时，还能产生明显的经济效益，真正践行了绿色经济。尽管现阶段氨法电厂烟气治理工艺不够完善成熟，普及度较低，但随着科技的发展和技术难题的解决，氨法在燃煤电厂烟气治理中的应用和发展前景将越来越广阔。

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