HF酸再生塔壁腐蚀缺陷分析及安全评价

王雪峰

(中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏南京210046)

1 概况

某烷基化装置以氢氟酸为催化剂实现异丁烷和丁烯－1的烷基化反应。为使HF酸循环使用，需通过HF酸再生塔实现对反应物合物中氢氟酸的分离和提纯。2011年11月，停工检修期间，对该塔进行全面检测时，发现塔中部内壁多处出现腐蚀凹坑，影响该塔安全运行。

2 HF酸再生塔工艺简述及腐蚀宏观形貌

该塔为意大利欧技公司设计制造，1980年投用，塔体直径1 800 mm，高15 680 mm，塔壁厚度8 mm(封头厚度10 mm)，腐蚀裕量3 mm，材质为M onel400，12层塔盘，2003年塔内件改造(泡罩型改为筛板型)。

为了有利于反应，需要一定的水，一般控制HF酸中水质量分数在0.3%～0.5%。HF酸再生塔的作用是保证系统HF酸的纯度，利用HF具有“选择性地抽提某些烷基化反应产品中重芳烃的特性”，将反应过程中的重芳烃带到HF酸再生塔，积累在塔底，间断排出。HF酸再生塔也可进行“脱水”操作:指在HF酸水含量高时，通过降温操作，使HF酸和水的高沸点共沸物，自塔底排出。

2011年11月该塔由南京市锅炉压力容器监督站进行全面检测，发现塔内壁标高6 m左右，环向有3处较大面积的局部腐蚀和多处腐蚀孔群，局部腐蚀最深达到4.4 mm(见图1)。

图1 HF酸再生塔内腐蚀情况Fig．1 Internal corrosion of HF acid regeneration tower

2.1 腐蚀机理

HF酸中存在的微量水，其对金属材料的腐蚀就会按照电化学的过程进行，即阳极产生金属溶解，阴极析出氢。反应产物形成的氧化膜会阻止腐蚀，如果氧化膜与金属材料附着牢固，则HF酸对金属的腐蚀将降低。蒙乃尔对HF酸有较好的耐蚀性，20℃下，HF酸中水的质量分数为0.5%时，蒙乃尔材质氧化膜厚度约0.4 mm，温度越高氧化膜厚度越厚，蒙乃尔材质在温度升高到149℃，氧化膜的致密度将下降，当HF酸中水的质量分数为超过0.5%时，对金属设备的腐蚀速率直线上升。

由表1蒙乃尔400在60℃和100℃不同水含量下数据见表1，由表1可知，一定范围内，蒙乃尔合金的腐蚀速度随温度和水含量的升高而增大。

表1 蒙乃尔腐蚀速率Table 1 Monel corrosion rate mm/a

2.2 腐蚀加剧的原因分析

1993年开始对HF酸再生塔进行全面检测，历年检测数据及情况见表2。

表2 历年HF酸再生塔全面检测情况Table 2 Full inspection situation of past HF acid regeneration tower

HF酸对塔壁板腐蚀为均匀腐蚀，在气液两相存在变化的部位及部分塔板支撑圈焊接部位有出现局部腐蚀。

2003年检测，发现塔内壁标高6 m处，局部存在有腐蚀坑，未作处理。2011年检测，塔内壁相同位置，局部腐蚀加剧，出现腐蚀坑群，腐蚀最深4.4 mm，塔壁最小厚度3.4 mm。因此，有必要深度分析腐蚀加剧原因和对腐蚀部位采取合适的修补措施，确保该塔能继续使用。

有研究证明，高浓度的HF酸(＞85%)电离度小，腐蚀性弱［1］;含水量增大时，腐蚀速率显著增大;随着温度的升高，蒙乃尔合金在HF酸中的腐蚀速率上升，在液相HF酸中上升幅度很小，在气相中则上升幅度较大;当HF酸中含有少量氧和氧化剂时，对蒙乃尔的腐蚀将加剧。

该塔运行超过30 a，历经多次扩容改造，塔底再沸器负荷增加，对塔壁形成冲刷腐蚀，使腐蚀加快。氧含量与整个反应系统相关，一般无法测定及有效控制。有研究发现，气液相共存和气体冲刷对蒙乃尔400腐蚀速率影响比较明显［2］，该塔标高6 m左右正是存在气液共存的部位。

调阅该塔的历史操作参数，整体参数控制较好。但在2010年大修开工阶段，反应系统进料管线存在DN150约15 m长的U型管道，无导凝，积水无法充分带出，以致系统干燥不彻底，HF酸水含量超标。曾使用HF酸再生塔进行过160 h的“脱水”。

有研究证明，当HF酸含水量高并在系统中长期循环，会使再生塔遭受严重的腐蚀［2］。

3 安全运行评价及处理措施

3.1 该塔设计资料、图纸和运行记录齐全

3.2 强度计算和初步分析

该塔设计压力0.46 MPa，设计温度316℃;б=P/2S=(0.46/2×0.003 4)=67.6 N/mm2＜Monel400在316℃的抗拉强度бb=545 N/mm2，初步判定能满足继续运行条件。该塔实际运行参数(压力0.145 MPa，温度150℃)，与设计参数相比，存有较大的安全距离。

3.3 处理措施

为了能提高运行的安全系数，选择有资质的单位，制定根据现场情况制定修补方案，经技术总负责人审核同意后，对塔壁进行修补，修补结束后，由检测单位对塔壁做宏观检测和无损检测。

对局部腐蚀部位贴整板(3 mm，Monel400，见图2)，对腐蚀孔部位进行打磨和补焊(见图3):

图2 腐蚀孔部位打磨ig．2 Corrosion hole position grinding

图3 腐蚀孔部位补焊Fig．3 Corrosion hole repairing welding parts

3.4 运行评价

控制HF酸中水含量在工艺指标的范围内，严格按规程进行操作，监控记录运行参数，定期分析，应可安全运行1个生产周期(3 a)。

4 结语

(1)Monel400有较好的耐HF酸腐蚀的特性，在设计的参数范围内，可长周期安全运行;

(2)塔壁中部出现大面积腐蚀群，主因是长期“脱水”操作及塔底再沸器负荷增加后，含较高浓度水的HF酸及气、液相变，对塔壁腐蚀和剧烈冲刷的共同结果;

(3)为了保证HF酸再生塔的正常运行，要严格控制系统水含量，减少“脱水”操作:并着手根据目前的生产负荷设计制造合适的新设备。

［1］ 高继东，尹德才.金属材料在HF酸中耐腐蚀性能的研究［J］. 化工机械，1993，20(1):21-28.

［2］ 张伟.烷基苯装置再生塔HF酸腐蚀行为研究［J］.管道技术与设备，2008(2).56-58．