氯化钙—氨吸附式制冷的实验研究＊

段 龙，孙文哲，韩笑生，缪宝龙，迟翠华

(上海海事大学，上海 201306)

环境与能源问题是当今世界发展面临的两大问题，节约能源及开发应用清洁环保型能源是工程技术能源利用的方向。吸附式制冷所具有的环保和节能等特性，使其有望成为替代传统的压缩式制冷的技术之一，有着广阔的应用前景［1］。

国内外的研究工作主要集中在以沸石－水和活性炭－甲醇工质对为典型的物理吸附式制冷过程上，对于化学吸附式制冷的研究却不多。丹麦Worsde-schmidt［2］、尼日利亚的 Iloeje［3］和国内林贵平［4］、陈砺［5］、余禹辉［6］等采用氯化钙 － 氨工质对进行了化学吸附式制冷研究，但其实验装置均采用间歇式制冷的方式。本文采用氯化钙－氨作为工质对，建立了两床连续循环吸附制冷系统，并对其性能进行了初步实验研究，为进一步的理论研究和工程设计提供了依据。本系统建立在上海市水产科学院渔业机械仪器研究所实验中试基地，利用实验基地中的热风炉加热或者柴油机余热加热进行制冷。

1 实验装置及方法

氯化钙—氨吸附式制冷系统如图1所示，实验系统由两个吸附床、蒸发器、冷凝器、节流阀、储液器、电加热炉、冷却风机、连接管路及附属部件组成。吸附床采用内外翅片单元管的形式，加热空气和冷却水从管外流过，管内充填氯化钙对氨进行吸附或脱附。冷凝器和蒸发器均采用板式换热器增强换热。

实验过程中，利用电加热热风炉对系统进行加热，解吸态床吸收烟气热量向冷凝器排放高温高压的制冷剂蒸气，吸附态床则吸附蒸发器中低温低压的蒸气并向冷却水放出热量，由于吸附剂在吸附一定量制冷剂后会达到饱和状态而失去吸附能力，因此两个床在传感器、单向阀、电磁阀的作用下交替进行解吸和吸附过程，使循环连续运行。此外，机组增加了冷却水系统的串并联，当打开水阀1和水阀3，关闭水阀2时，冷却水处于并联状态，冷却水分流分别进入冷凝器和吸附床。当关闭水阀1和水阀3，打开水阀2时，冷却水处于串联状态，直接进入冷凝器，再进入吸附床。本系统采用冷却水串联状态，其它与普通的制冷系统相类似，从解吸态床解吸出来的高温高压的制冷剂蒸气达到冷凝压力后在冷凝器中被冷凝为液体后，经过节流阀，变为低温低压的液体，进入蒸发器蒸发制冷，蒸发的制冷剂蒸气达到蒸发压力后重新被吸附态床吸附。

图1 氯化钙—氨吸附式制冷系统Fig.1 The system of calcium chloride/ammonia adsorption refrigeration

2 氯化钙—氨化学吸附反应机理

各种氨化物的平衡温度与压力的关系见图2。氯化钙－氨系统的优点是吸附量大，制冷量大，氨的自然沸点为－34℃。图中，以CaC12·4NH3↔CaC12·8NH3为例，a-b为等容加热过程，系统预热使吸附床压力升高到冷凝压力，b-c为等压解析过程，当达到冷凝压力，压力阀门开启，制冷剂进入冷凝器冷凝，c-d为等容冷却过程，系统被冷却水冷却，当吸附床压力降低到蒸发压力时，对应的蒸发器阀门开启，d-a为等压吸附过程，CaC12·4NH3吸附NH3形成CaC12·8NH3。另外从图中可以看出，1 mol CaC12最多可吸附8 mol NH3，但CaC12·NH3和CaC12·2NH3是较稳定的分子，所需的分解温度较高。如冷凝温度为38℃，NH3的饱和压力为 1.47 MPa，此时，CaC12·8NH3和CaC12·4NH3的平衡温度为85℃和102℃，当吸附床温度高于85℃时，CaC12·8NH3就释放4个NH3分子，成为CaC12·4NH3，当床温高于102℃时，CaC12·4NH3进一步释放2个NH3分子，成为CaC12·2NH3。如在0.2 MPa压力下，NH3的饱和温度为－20℃，CaC12·4NH3的平衡温度为55℃，CaC12·8NH3为41℃，此时，只要床温低于55℃，一个CaC12·2NH3分子便可吸附2个NH3分子，生成稳定的CaC12·4NH3分子，若床温低于41℃，CaC12·4NH3进一步吸附4个NH3，生成稳定的CaC12·8NH3分子。由此可对本文的实验现象和结果进行解释。另外氯化钙和氨都比较廉价易得;工作温度范围较广，一般为150～500℃，比较适用于船舶尾气吸附式制冷系统。

图2 氯化钙各种氨化物的平衡温度和压力的关系图Fig.2 Relations between equilibrium temperature and pressure of CaCl2ammoniates

3 吸附工质对用量计算

本实验台的设计制冷功率为15 kW，吸附床每隔15 min交替一次，结合实际情况，将制冷工况确定为:蒸发压力Pe=0.19 MPa，蒸发温度Te=－20℃;冷凝压力Pc=1.471 MPa;冷凝温度Tc=38℃。查氨的物性参数表可以计算出单位氨在蒸发器内的制冷量为:

在吸附式制冷系统中，设计系统制冷量为15 kW，吸附床每隔15 min交替工作，所以在这个制冷循环中，机组制冷量为:

由此，可知道一个循环所需要的氨循环量为:

由于氨在吸附床中解析或者吸附不完全，考虑余量，对理论量乘以1.2大约为15.3 kg，故氨的充入量为15.3 kg，又因为从化学吸附反应方程式可以看出氯化钙和氨吸附比最大能达到1:1，所以每床氯化钙的质量为15.3 kg，两床氯化钙总质量为30.6 kg。

4 机组性能参数计算

实验通过测量加热流体的流量及进出口温度等参数的变化来获得制冷系统的能量输入，制冷量通过测量载冷剂 (28.5%的氯化钙溶液)箱内温度变化来得到。

1.系统的加热量

式中，Qh为机组的加热量，kW;qv为加热空气的体积流量，m3/h;C为空气的比热容，kJ/(kg·℃);Ti，To为加热空气的进出口温度，℃;τcycle为机组的循环周期，s;

2.制冷量

式中，Qeav为机组的制冷量，kW;C为载冷剂的比热容，kJ/(kg·℃);M为载冷剂的质量流量，kg/s;Ti，To为载冷剂的进出口温度，℃;τ为瞬时时间，s;

3.COP

式中，COP为机组的性能参数。机组的性能系数反应了吸附式制冷系统对热能的利用率。提高吸附式机组的制冷效率可以提高热能的利用率。

5 实验结果及分析

5.1 不同热源温度下，制冷量随时间的变化

制冷量是系统性能的一个重要指标。图3为不同热源温度下，制冷量在制冷过程中随时间的变化过程。由于吸附床有一段等容加热过程，此时吸附床中的制冷剂气体没有通过冷凝器中冷凝，直到吸附床1加热到3 min时，压力阀门开启，与蒸发器连通的阀门也同时打开，吸附床2开始吸附。由图3可以看出，在制冷开始阶段，压力阀门开启后，吸附床1中的氨气迅速地流入冷凝器，经过水冷后，氨液流入蒸发器。随着阀门的开启，在吸附床2和蒸发器之间较大的压差下，氨液蒸发速度很快，故在开始制冷的几分钟内，冷量较大。随着吸附过程的进行，吸附剂的吸附能力逐渐减弱，吸附速率越来越小，制冷剂也越来越少。故制冷量呈现出一个下降的趋势。当前半个周期结束，系统切换，进行再预热和预冷，此时没有制冷量参加制冷循环，但系统仍存在热容，制冷量继续下降，直到压力阀门打开，制冷量又开始逐渐上升。

图3 制冷量随时间的变化关系Fig.3 Variation of the refrigeration capacity with adsorption time

5.2 不同热源温度下制冷系数COP随时间的变化

在实验开始的3 min内，只有对吸附床1的加热量，压力阀门没有打开，没有氨气进入蒸发器被蒸发，并没有产生冷量。从图4可以看出，在开始制冷阶段受其影响，COP较低，之后随着氨气不断的解吸，COP开始逐渐增加。当等压解析到一定时间，由于吸附床内的氨气越来越少，被解析出来的氨气也变少，去蒸发器蒸发制冷的氨液也逐渐变少，所以制冷量也变小，然而相对于制冷量的下降，此时系统的加热量也在降低且下降得更快，故系统的制冷系数COP有上升的变化趋势。当前半个周期结束。由于没有制冷剂参与制冷循环，所以制冷系数COP呈现一个下降的趋势，这是由于对床的预热量一直在增加，预热到3 min时，压力阀门打开，制冷系数COP又开始上升。

图4 制冷系数COP随时间的变化关系Fig.4 Variation of COP with adsorption time

从图3、4中可以看出，在400℃的热源温度下解析出来的制冷剂比200℃的热源温度下要多，所以产生的制冷量也较大，但是由于热源温度高，其加热量也相应增大较快，所以最终COP反而比200℃的热源温度下的COP要低。

6 结论

本文建立了一套氯化钙－氨两床吸附制冷系统，通过两床交替运行实现连续吸附制冷循环，对吸附制冷实验过程中不同热源温度下，制冷量、制冷系数COP在一个循环周期内的动态变化进行了分析。实验发现，系统基本按等压解吸和等压吸附进行的，热源温度的提高有利于提高系统的制冷量，但对系统的制冷性能系数来说，理论上应该存在一个最佳的热源温度范围。另外，当等压解析初始阶段，系统的制冷量、制冷系数COP优于设计工况，当等压解析末，由于制冷剂的减少，系统的制冷量、制冷系数COP会比设计工况降低，但是平均制冷量，制冷系数COP会比设计工况有所提高。本系统研究丰富了以氯化钙－氨为工质对的吸附制冷的理论与应用研究成果，同时可为进一步的实验研究提供理论上的指导。

［1］王如竹.吸附式制冷 ［M］.北京:机械工业出版社，2001.

［2］WORSDE-SCHMIDT P.Solar refrigeration for developing countries using a solid-absorption cycle［J］.International Journal of Ambient Energy，1983，4(3):7-11.

［3］ILOEJE O C.Design construction and test run of a solar powered solid absorption refrigerator［J］.Solar Energy，1985，35(5):445-447.

［4］林贵平，袁修干，梅志光，等.太阳能固体吸收式制冰机 ［J］.太阳能学报，1993，14(2):101-104.

［5］陈砺，廖东亮，谭盈科.SrC12-NH3化学吸附式制冷工质对吸附特性的研究 ［J］.太阳能学报，2001，22(1):21-24.

［6］余禹辉.氯化钙－氨工质对吸附制冷性能强化的理论及实验研究［D］.广州:华南理工大学，2001.