红外吸收光谱 (NDIR)检测混合气体中二甲醚含量分析法＊

黄继先

(贵州省产品质量监督检验院，贵州省气体产品质量监督检验站，贵州贵阳 550008)

同其它气体测量技术，如电化学法、催化燃烧法、接触反应法，以及气相色谱法等比较起来，红外吸收光谱 (NDIR)二甲醚气体分析检测技术在检测混合气体中二甲醚含量，具有极高的准确性和灵敏度;同时具有动态测量范围大，响应时间快，不易受其它气体干扰及便携等优点。因此使用高精度、高灵敏度、稳定耐用的非分光红外技术是当前气体检测的前沿技术，也是本系统的核心技术，对保证各种混合气体生产、充装企业的安全生产，保障广大消费者生命安全及权益是具有重要意义的。

红外线 (infrared)是波长在0.75～400 μm的电磁波。红外线按其波长长度划分:25～400 μm为远红外线;2.5～25 μm为中红外线;由于气体在中红外波段 (2.5～25 μm)内有明显的吸收，且分析过程不需要采样、分离，因此，中红外光谱法对检测气体，尤其是多组分混合气体来说是一种简便、易行的测量方法，目前广泛应用于环境监测、化工、石油、医药、材料等领域。

1 红外吸收光谱 (NDIR)测量的基本原理

1.1 红外吸收光谱 (NDIR)测量系统原理

受热物体是红外线辐射的极好辐射源。红外线在传播中其辐射能量被物体吸收后易被检测，这一特点就成为设计和制造红外气体分析仪的依据。不同分子结构的各种物质具有对光波选择吸收的特点。当具有连续波长的光照射分子时，分子会选择地吸收某波长的光子。因此，当红外光通过由异原子组成的气体分子时，这些气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯—比尔(Lambert-Beer)吸收定律。基于待分析组分的浓度不同，吸收的辐射能不同。剩下的辐射能使得检测器里的温度升高不同，动片薄膜两边所受的压力不同，从而产生一个电容检测器的电信号。这样，就可间接测量出待分析组分的浓度。由图1所示。

图1 气体对红外吸收示意图Fig.1 The diagram of gas to Infrared absorption

式中，E0为入射光能量;E为透射光能量;K为气体吸收系数;C为气体摩尔浓度或质量/体积浓度;L为气体吸收光程。

光束通过被测气体后被吸收的能量△E为:

式 (2)表明，对于某一气体而言，当选定吸收波长和气体吸收光程L后，其红外光吸收的能量△E将与气体的浓度C有一一对应的关系。气体吸收系数取决于气体特性，各种气体的吸收系数K互不相同。对同一气体，K则随吸收波长而变。因此对于多种混合气体，为分析特定组分，应选择其相应的吸收波长。当直接或间接测得△E后，便可得到气体浓度C，这就是红外气体分析仪的理论基础。

图2 二甲醚气体红外分析仪基本构成示意图Fig.2 Basic structure diagram of dimethyl ether gas infrared analyzer

红外光源发出的红外光通过透光窗口入射到红外吸收池，由样品泵将被测气体持续通入吸收池，被测气体组分吸收特定波长的红外光，透过吸收池的红外光强度由红外传感器检测。红外传感器信号经过测控系统，经数字滤波、线性插值及温度补偿

等处理后，得到被测气体组分的浓度测量值，图2所示为二甲醚气体红外分析仪基本构成示意图。

1.2 测量值计算原理

根据比耳—朗勃特 (Beer-Lambert)定律，物质在光谱某波段上的吸光度A可用下式表示:

式中，a为物质在某波段上的吸收系数，L/g·cm;b为吸收池厚度，cm;c为物质的浓度，mg/L。

吸收系数是物质具有的特定数值，但文献中的数值并不能通用。由于仪器的精度和操作条件的不同，所得数值常有差别，因此在实际工作中，为保证分析的准确度，吸收系数还得借助纯物质重新测定。吸光度具有加和性，二元和多元混合物的各组分在某波数处都有吸收，则在该波数处的总吸光度等于各分吸光度的算术和。当样品中含两种或者两种以上组分时，各组分的浓度分别为c1，c2，c3，…，cm，它们在分析波数ν处的吸收系数各为aν1，aν2，…，aνm，则样品在这个分析波数处的总吸光度为:

样品中共有n个组分，每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值，可列出下列方程组:

式中v1，v2，…，vm，表示与各组分别对应的谱带的波数值;Avm表示在vm波数点处的吸光度总和值;a1vm表示第一个组分在vm波数点处的吸收系数;b为已知的吸收池厚度。如测出各个a值，则各个未知浓度c就可从以上联立方程式中求得。a值的求法是将样品配成一定浓度，测出其红外光谱，再求出某一波数处的吸光度值，由于c与b是已知的，利用Beer定律A=abc即可求得a。

2 实验结果和讨论

红外吸收光谱 (NDIR)测量系统的灵敏度较高，反应迅速，其气体分析仪的检测部分由两个并列结构相同的光学系统组成。

一个是测量室，一个是参比室。两室通过切光板以一定周期同时开闭光路。在测量室中导入被测气体后，具有被测气体特有波长的光被吸收，从而使透过测量室这一光路而进入红外线接收气室的光通量减少。气体浓度越高，进入到红外线接收气室的光通量就越少;而透过参比室的光通量是一定的，进入到红外线接收气室的光通量也一定。因此，被测气体浓度越高，透过测量室和参比室的光通量差值就越大。这个光通量差值是以一定周期振动的振幅投射到红外线接收气室的。接收气室用几微米厚的金属薄膜分隔为两半部，室内封有浓度较大的被测组分气体，在吸收波长范围内能将射入的红外线全部吸收，从而使脉动的光通量变为温度的周期变化，再根据气态方程使温度的变化转换为压力的变化，然后用电容式传感器来检测，经过放大处理后指示出被测气体浓度。图3显示的是实验中得到的一个典型红外光吸收能量与气体浓度的关系。

表1 标准气体实验测试数据Table1 Experiment test data of gas reference materials

图3 红外光吸收能量与气体浓度的关系Fig.3 Relationship between Infrared absorption energy and gas concentration

测量时经密闭气路向测量室中导入被测气体，工作气压4000 Pa，使用波长2.5～25 μm中红外光源。为了检验仪器的实际测量精度，测试时使用国家计量部门检定合格的气体浓度配比仪，将标准体积浓度分别为 1 ×10－2C2H6O/N2、10 ×10－2C2H6O/N2、20 × 10－2C2H6O/N2、30 × 10－2C2H6O/N2按10倍递增直至100×10－2C2H6O的二甲醚标准混合气体开始进行测量。表1是进行10次测量后得到的数据结果。

以上数据测量的环境均为室温 (20℃)，1个标准大气压下测得。

3 结论

理论与实验表明，本测量系统对二甲醚气体浓度的检测具有高灵敏度、高精度、稳定性好和响应迅速等特点。通过非分光红外测量技术有效地减少了外界环境对测量结果造成的影响。为生产和生活中二甲醚气体监测与定量分析提供了一种比较理想的方法与解决方案。得到了较好的实验结果。该结果表明，本系统能很好地结合红外吸收光谱(NDIR)测量系统高灵敏度等优点，具有很好的光谱分辨、选择性以及测量灵敏度 (范围2.5～25 μm)的中红外光源，适用于C2H6O、CH4、C2H6、CO2、CO等多种气体的高分辨光谱检测。本测量系统方法作为国家质检总局科技计划项目已被国家质检总局批准立项 (计划编号:2012QK101)。

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