YAG玻璃对YAG：Ce陶瓷的烧结及发光性能的影响

范 伟，杨 路，王 志 强，林 海，姜 淑 文

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)立方晶系空间群为 Oh(10)－Ia3d[1]。由于具有优良的导热性、机械强度以及物理化学性质而被广泛用作激光和发光的基质材料[2]。目前白光LED是利用蓝光LED激发黄色荧光粉涂覆层发出黄光，进而蓝光与黄光复合后发出白光。这种白光LED具有寿命长、绿色环保等特点，蕴含巨大市场潜力和应用前景。而这种黄色荧光粉的主要成分是铈掺杂的钇铝石榴石(YAG：Ce)。

制备白光LEO的传统涂覆工艺的缺点有：一方面白光相关色温(CCT)角向分布不均匀[3]；另一方面白光LED的寿命短、稳定性差[4]。解决这些问题的关键在于改变荧光粉的封装方式。Kim等[5]研究了荧光粉远置封装方式，Fujita等[6]研究了玻璃陶瓷荧光粉。

近几年，人们尝试将陶瓷的均匀性高、稳定性好及使用寿命长等特点，利用在白光LED的封装上，对YAG：Ce陶瓷进行大量的研究，并取得了一定的成果。而烧结助剂对烧制陶瓷的影响重大，故对烧结助剂的研究意义深远。

本文以YAG：Ce陶瓷粉体为基体原料，加入YAG玻璃相作为烧结助剂，在真空条件下烧制出YAG：Ce陶瓷。利用正交试验法研究了助剂质量分数、烧结温度及保温时间对烧制陶瓷的影响。

1 试 验

1.1 试验前驱体的制备

以Ce(NO3)3·6H2O(99.0%)、Y2O3(99.99%)和α－Al2O3(99.99%)为原料，分别按化学式Y2.94Ce0.06Al5O12称取配料，加入6%的NaF(98%)[7]作为助熔剂。首先在1 100℃下还原气氛(H2／N2)中预烧2h，然后将预烧好的粉体进一步在1 400℃、还原气氛(C)下煅烧5h，最终制备出YAG：Ce粉体。

以 2Li2O－31CaO－12Y2O3－12.5A12O3－30SiO2－0.5CeO2为基础配方，以 Li2CO3(98%)、CaCO3(99%)、Y2O3(99.99%)、α－Al2O3(99.99%)、SiO2(99.99%)和 CeO2(99.9%)为原料，加入NaF(98%)为助熔剂，在1 560℃下熔制2h，制备；玻璃记作YAG玻璃。

将制备的YAG：Ce粉体和YAG玻璃分别在球磨介质(去离子水)中球磨6h，干燥研磨后得到试验所需前驱体。

1.2 正交试验设计

以玻璃相质量分数、烧结温度和保温时间为考虑因素，每个因素分别有3个水平设计正交试验方案，以考察各因素的水平变化对结果的影响，并确定最佳工艺，因素水平如表1所示。

表1 各因素水平表Tab.1 The factors and levels graph

1.3 烧制YAG：Ce陶瓷

按照正交试验设计方案称料、混料。在配好的料中加入适量聚乙烯醇作为黏结剂，然后压制成圆形坯体。为了保证收缩率测量的准确性，每个坯体压制前应称取相同质量的配料，并且成型压力保持一致，压力为30MPa。把压制好的坯体放入干燥箱干燥，待干燥好后按照正交试验方案的温度及保温时间在真空烧结炉中进行真空烧结。

1.4 材料表征

分别测量了各样本烧结前后的直径，以便测量收缩率。采用D／max－3B型X射线衍射仪分别表征了试验前驱体YAG：Ce粉体和3个温度下烧制的样品。利用JSM－6460LV型扫描电镜观察了各烧制好的样本的断面形貌。利用ls－55型荧光分光光度计检测了前驱粉体和样品的激发光谱和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

对固相法制备的试验前驱体YAG：Ce粉体和3个温度下烧制的样品进行了XRD分析，结果如图1、2所示。图中主峰均与YAG标准卡片相符，这说明前驱粉体以及试验制备出的样品主要晶相均为YAG，并没有其他杂相。

图1 YAG：Ce粉体XRD图谱Fig.1 XRD patterns of YAG：Ce powders

图2 3个温度烧制的样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples sintered at three different temperatures

2.2 发光特性

试验前驱体YAG：Ce粉体的激发光谱和发射光谱如图3所示。激发光谱在波长为339和456.5nm出现最大峰值，这是由Ce3＋的4f层上2F5／2和2F7／2这两个能态产生的带谱。发射光谱的最大峰值在波长为535.5nm处。这些都符合YAG：Ce粉体的发光特性，因此本试验采用固相法制备的前驱体YAG：Ce粉体可用于后续试验。

图3 YAG：Ce粉体的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation and Emission spectra of YAG：Ce powders

图4为1到9号试验样品的发射光谱。将试验结果进行正交试验分析，结果见表2。比较Ri的大小，可见R(助剂质量分数)＞R(烧结温度)＞R(保温时间)，所以各因素对发光强度的影响主次顺序是助剂质量分数、烧结温度、保温时间，这说明玻璃助剂质量分数是影响发光强度的主要因素，而烧结温度和保温时间依次为次要因素。最佳工艺为助剂质量分数20%、烧结温度1 500℃、保温4h。

比较K的大小可以看出，随着玻璃质量分数的增加，样品的发光强度先增大后减小。当质量分数为20%时，样品的发光强度最大。这是由于陶瓷的性能取决于内部晶体及其完整性，适当添加助剂能够提高结晶率，使晶体更好地发育，从而提高发光强度。当助剂质量分数达到30%时，样品发光强度下降，这是由于添加的玻璃助剂过多，增加了陶瓷中玻璃相(即非晶态)相对含量，从而降低了样品的发光强度。这说明在YAG：Ce粉体中添加适量的玻璃助剂能够提高样品的发光强度。

图4 各试验样品的发射光谱Fig.4 Emission spectra of ceramic samples

表2 发光强度正交试验分析表Tab.2 Graph of orthogonal experiment analysis on luminescence intensity

2.3 收缩率

收缩率对YAG：Ce陶瓷来说是至关重要的，若达不到一定的收缩率，陶瓷不够致密，强度性能受到很大影响；而对发光性能这也是不利的，陶瓷中存在大量的空隙会造成光的损失(如光的散射)，最终影响白光LED的发光性能。

表3为试验样品的收缩率正交试验分析结果。比较Ri的大小，可见R(助剂质量分数)＞R(烧结温度)＞R(保温时间)，所以各因素对收缩率的影响主次顺序是助剂质量分数、烧结温度、保温时间，这说明玻璃助剂质量分数是影响收缩率的主要因素，而烧结温度和保温时间依次为次要因素。最佳工艺为助剂质量分数30%、烧结温度1 500℃、保温4h。

表3 收缩率正交试验分析表Tab.3 Graph of orthogonal experiment analysis on shrinkage

比较各K的大小可以看出，随着助剂质量分数的增加，样品的收缩率逐渐增大，当质量分数为30%时收缩率最大。适量的添加助剂，烧结过程中产生液相，液相填充空隙达到促进颗粒重排，加快物质传递的目的，从而提高陶瓷致密度。而烧结温度的方差与助剂质量分数的方差比较接近，这说明烧结温度也是影响试验的重要方面。随着烧结温度的提高，样品的收缩率增大，因为烧结过程中，烧结温度的提高可以促进晶粒的长大和降低陶瓷中气孔率，使样品得到较高的烧结密度，收缩率变大。

2.4 断面形貌

图5为1～9号试验样品的断面SEM图像。从图5可以看到助剂质量分数为10%的样品(1、6和8图)部分晶粒没有完全长大，晶粒粒度分布不均匀。质量分数为20%(2、4和9图)的样品晶粒基本长大，而且粒度分布较均匀。这也证明了加入玻璃助剂，有利于晶化及晶粒的长大。质量分数30%(3、5和7图)的样品晶粒较20%的晶粒，粒度没有发生明显变化，而表现在收缩率的提高，可能是由于烧结体中液相增多使得在烧结末期液相收缩影响增大，导致样品收缩率增加，而不是通过促进晶化和晶粒长大来提高收缩率。并且陶瓷中非晶态的比例上升，导致助剂质量分数为30%的样品发光强度较低。

图5 各试验样品的断面SEM图Fig.5 SEM images of sections of ceramic samples

1、4和7号样品的助剂质量分数在同一水平而烧结温度逐渐升高。从图中可以看到1号晶粒的粒度较小且不均匀，颗粒排列不紧密，而4号和7号晶粒明显比1号有所长大且粒度较均匀，排列比较致密，其他助剂含量水平也符合此规律。这也说明烧结温度也是影响样品收缩率的重要因素。

3 结 论

固相法制备了试验前驱体YAG：Ce粉体，并利用正交试验分析方法得出在加入YAG玻璃相为烧结助剂烧制YAG：Ce陶瓷的过程中，烧结助剂质量分数是影响陶瓷发光强度和收缩率的主要因素，烧结温度和保温时间依次为次要因素。对于发光强度，最佳工艺为添加质量分数20%的助剂在1 500℃的温度下保温4h。过多加入玻璃助剂降低了发光强度。而对于收缩率，最佳工艺为添加质量分数30%的助剂在1 500℃的温度下保温4h。烧结温度也是影响收缩率的重要因素。助剂质量分数为20%时的晶粒比10%的晶粒粒度大且分布均匀，而质量分数30%的晶粒较20%时的晶粒无明显变化。

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