Zn－Al水滑石及焙烧产物对甲基橙废水的吸附研究

2013-09-18刘宇程张寅龙陈明燕曾涌捷

石油与天然气化工 2013年4期

刘宇程张寅龙陈明燕曾涌捷

（1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油西南油气田公司四川华油集团有限责任公司）

Layered Double Hydroxide（LDH）是一类阴离子型层状双羟基金属氧化物，化学组成为［M2＋1－xM3＋x（OH）2］（An－）x／n－mH2O，俗称水滑石，经高温焙烧后，其孔径和比表面积会有较大变化［1－2］。因其是一种具有离子交换性和高效吸附性能的新型纳米复合材料而被环保领域广泛关注［3］。

由于近年来印染业和石油工业的迅猛发展，未经处理的有色废水里经常含有阴离子污染物，若直接排放，将会造成水体严重污染［4－5］。水滑石在作为吸附剂使用时，焙烧前拥有表面吸附能力，其在适当温度下焙烧后可使层状结构塌陷，吸收水中阴离子可恢复层状结构，从而达到层间吸附和表面吸附的双重效果，这种独特结构，使其可以作为一种高效阴离子污水吸附剂被使用［6－10］。本文通过共沉淀法合成了不同比例的Zn－Al水滑石，并进行FT－IR和XRD表征分析，研究了吸附时间、吸附剂用量、焙烧产物、pH值和温度等因素对水滑石及其焙烧产物对甲基橙吸附性能的影响，确定了水滑石对甲基橙吸附的最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 吸附材料的合成与表征

采用共沉淀法，将 Zn （NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O 按照Zn－Al不同摩尔比配制混合盐溶液，并配制NaOH和Na2CO3的混合碱溶液，将混合盐溶液滴加到混合碱溶液中，同时持续搅拌，滴加完成后继续搅拌2h，70℃恒温24h后，抽滤水洗，80℃烘干24h，即可制得不同Zn－Al比的水滑石产物，分别记为1Zn－Al－LDH、2Zn－Al－LDH、3Zn－Al－LDH、4Zn－Al－LDH，在实验温度下焙烧3h，可得 1Zn－Al－LDO、2Zn－Al－LDO、3Zn－Al－LDO、4Zn－Al－LDO 4种水滑石焙烧产物。

采用红外光谱仪对水滑石焙烧前后进行红外光谱分析，可以分析层间是否存在外来阴离子或者被破坏，了解水滑石的成键类型；采用X射线衍射仪对水滑石焙烧前后进行XRD测试，以表征其结晶效果。

1.2 标准曲线的绘制

配制甲基橙标准溶液，用去离子水作为对比实验，使用721型分光光度计分别测定上述溶液的吸光度，拟合标准曲线为：Y＝0.051 6·X＋0.004 7，R＝0.999 4（Y为吸光度、X 为标准溶液质量浓度，mg／L）。

1.3 甲基橙吸附的测定

配制100mg／L的甲基橙溶液，准确称取一定量合成好的吸附剂粉末于200mL烧杯中，加入质量浓度为100mg／L的甲基橙溶液，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌一定时间后取样，离心分离2次，使用分光光度计测定分离后的上层清液的吸光度，计算甲基橙的去除率。

2 实验结果与讨论

2.1 表征分析

2Zn－Al水滑石焙烧前后红外分析图谱如图1所示。图谱中处于3 450cm－1处的宽吸收峰是由LDH和水分子中的O－H伸缩振动重叠所产生，678cm－1处出现的肩峰和1 390cm－1处强吸收带可能由于层间CO32－阴离子的伸缩振动所引起，792cm－1和450cm－1处的吸收带则分别是由M－O伸缩振动和M－O弯曲振动所产生，水滑石焙烧后可以观察到CO32－的部分吸收峰遭到破坏。

对比2Zn－Al水滑石焙烧前后的XRD谱图如图2 所示，水滑石在 2θ 为 12.0°、24.3°、29.8°、32.1°、35.0°、39.8°、48.1°和52.2°处存在较为明显的特征峰，而水滑石焙烧后的图谱显示在2θ为12.0°处的特征峰消失，24.3°处的特征峰减弱，32.1°、35.0°、39.8°、48.1°和52.2°处的特征峰都明显增强，表明水滑石及其焙烧产物结晶较好。

2.2 不同Zn／Al比水滑石对甲基橙吸附效果的影响

由表1可知，未焙烧的水滑石对甲基橙有一定的去除效果，但去除率总体不高。当Zn－Al摩尔比为2∶1时，水滑石对甲基橙的吸附效果最好，去除率为48.7%，这与水滑石的晶体结构有着直接联系，因此在其他对比实验中，均采用2Zn－Al水滑石作为吸附对比实验。

表1 不同Zn－Al摩尔比水滑石吸附去除甲基橙的效果Table 1 Removal effects of methyl orange by hydrotalcitewith different Zn－Al ratio

2.3 焙烧温度对吸附的影响

由表2可知，焙烧态水滑石吸附效果明显高于未焙烧的水滑石，这是由于焙烧后水滑石的比表面积增大和层间结构塌陷－恢复双重作用引起的。焙烧态水滑石对甲基橙的去除率随着焙烧温度的升高先增大后降低，当焙烧温度达到500℃时，吸附效果最好；当焙烧温度达到900℃，甲基橙吸附去除率大幅降低，其原因可能是焙烧温度太高使水滑石烧结，层间结构基本被破坏，无法恢复，但吸附效果仍好于未焙烧的水滑石。

表2 焙烧温度对甲基橙去除率的影响Table 2 Effect of calcination temperature on removal rate of methyl orange

2.4 水滑石投加量对吸附的影响

采用2Zn－Al水滑石及其500℃焙烧产物对甲基橙溶液作对比实验，结果如图3所示。投加量相同时，焙烧后的水滑石对甲基橙的吸附效果明显高于水滑石，主要是由于焙烧后塌陷的结构能吸收甲基橙阴离子而恢复原状，从而对甲基橙的去除率明显增大。随着焙烧态水滑石用量的增加，甲基橙的去除率逐渐增大，当用量达0.05g时，甲基橙去除效果较好，去除率可达92.3%；当吸附样品投加量继续增大时，甲基橙去除率基本恒定不变。

2.5 吸附时间对吸附效果的影响

由图4可知，水滑石吸附甲基橙时，随着吸附时间的增加，甲基橙去除率逐渐增大，在180min时去除率达到最大，甲基橙去除率为55.26%；随着吸附时间的继续延长，去除率不再变化；测试焙烧态水滑石吸附效果时发现，开始时，随着吸附时间的不断增加，甲基橙去除率不断增大，在120min时即可达到最大，甲基橙去除率为92.12%；随着吸附时间继续增加，去除率不再变化。

2.6 pH值对甲基橙吸附的影响

由图5可知，强酸和强碱的环境对焙烧态水滑石吸附甲基橙的影响很大，在强碱条件下，溶液中强碱产生阴离子过多，从而增加了甲基橙进入水滑石层间的难度；当酸性很强时，水滑石的层板结构就会被强酸破坏而溶解，所以强碱和强酸条件都不利于甲基橙阴离子的吸附［11］。在pH值为4～10之间，甲基橙吸附效果良好，最佳吸附的pH值为5。