膜法处理炼化污水的研究

宁信道 李琪蓉

（中国石油乌鲁木齐石化公司）

炼化污水是原油炼制、加工及油品水洗等过程中产生的一类废水，污染物的种类多、浓度高，对环境的危害大［1］。二十世纪六、七十年代以来，国内炼化厂大多采用“隔油→浮选→生化”工艺（即“老三套”工艺）处理污水，外排水含有一定浓度的污染物且颜色较深，无法直接回用［2］。九十年代以后，我国的缺水矛盾突出，污水处理和回用的研究及应用日益广泛。中国石油乌鲁木齐石化公司是集炼油、化肥、化纤于一体的综合石油化工企业，随着生产规模的不断扩大，炼油能力和加工深度逐年提高，对环境的污染也日益严重。提高工业污水处理和回用的效率，建立有效的污水处理和回用工程已成为当务之急。

本研究的目的是处理公司各生产厂所排放的污水，使污水经过深度处理从而作为回用循环水和回用锅炉补水［3］。

1 炼化污水调查

生产区污水主要来自炼油、化肥、化纤、热电厂等几大生产厂，包括生产、生活污水及部分雨水。炼油污水处理场包括含油及含盐两套污水处理系统。含盐污水系统处理能力为500m3／h，设计采用了具备脱氮功能的A／01／02工艺，目前实际污水量约200～250m3／h；含油污水系统处理能力720m3／h，目前实际污水量约300～400m3／h。两座污水处理场的出水水质均达到了GB 8978－2002《污水综合排放标准》中的二级排放标准［4－5］。目前，一部分二级处理出水经简单的沉淀、过滤处理后，夏季用于化纤及炼油厂绿化，其余的排入公司排污干管，最终排进污水库［6］。

2 炼化污水深度处理技术路线选择

污水经过二级处理，剩余COD、BOD5有50%～60%为不可生物降解部分，有时甚至达到80%左右。二级处理一般采用悬浮态生物处理法，微生物的生物相和生物活性不易控制，不同生长时期，微生物所分泌代谢产物的量与质也不相同。在污水处理过程中，微生物产生的溶解性代谢产物使出水带有淡黄红的颜色，影响水的观感及可使用性。所以，要在回用水处理工艺中尽可能降低水的色度及浊度，并且二级处理对氮、磷去除有一定的限度，特别是化肥污水为未处理的污水含氮量较高。为进一步去除进水中的氮、磷，回用水工艺中也必须考虑相应的技术手段以减少后续设备的再生、清洗频率，提高生产效率，减少排污、能耗及化学药品消耗。根据污水特点及回用要求，采用的污水处理流程见图1［7］。

2.1 超滤的工艺选择

目前，较为成熟的除盐工艺有离子交换除盐法和反渗透除盐法。离子交换法对水质的要求较高，特别是盐含量的要求。用此种方法处理高含盐水，离子树脂的再生频率高、酸碱消耗大、成本高，方法的优点是除盐效率高（经过阴、阳床及混床后出水的电导率一般小于5μS／cm）；反渗透法的除盐则不消耗酸碱，对进水的水质要求较低，但除盐效率较低（一级反渗透除盐出水电导率一般在50μS／cm左右）。根据水质特点及污水或中水回用至锅炉补给水的处理的工程经验，认为应采用反渗透除盐。工艺路线有以下两种：工艺一：中水→ 压力式超滤→反渗透→回用水工艺二：中水→ 浸没式超滤→反渗透→回用水

以上两种工艺的比较如表1所列。

由表1可得出以下结论：两种工艺只在超滤部分有所区别，工艺一为压力式超滤，工艺二为浸没式超滤。后面的脱盐工艺均为反渗透。在超滤出水水质方面，浸没式超滤和压力式超滤的出水均可满足反渗透的进水要求。浸没式超滤耐冲击负荷能力强，但投资和占地均比压力式超滤大。在采用备用水源（自来水）时，两种工艺方案相当。

表1 两种工艺的技术比较分析Table 1 Technical comparisons between process 1 and process 2

出于投资和减少占地面积的目的，选择“中水→压力式超滤→反渗透→回用水”作为本次的工艺方案。超滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程，其切割相对分子质量一般为6 000到50×104，孔径为100nm。超滤是一种膜分离过程，原理是利用一种压力活性膜，在外界推动力（压力）作用下截留水中胶体、颗粒和相对分子质量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通过膜表面的微孔筛选可截留相对分子质量为1×104～3×104的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时，水分子和相对分子质量小于300～500的溶质透过膜，而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留，从而使水得到净化。也就是说，当水通过超滤膜后，可将水中含有的大部分胶体除去，同时可去除大量的有机物等［8－10］。

2.2 反渗透

反渗透系统主要去除水中溶解盐类，同时去除一些有机大分子和前阶段未去除的小颗粒等。预处理产水进入反渗透膜组，在压力作用下，大部分水分子和微量其他离子透过反渗透膜，经收集后成为产品水，通过产水管道进入后续设备；水中的大部分盐分和胶体、有机物等不能透过反渗透膜，将残留在少量浓水中，由浓水管排出。在反渗透装置停运时，自动冲洗3～5min，以去除沉积在膜表面的污垢，使装置和反渗透膜得到有效保养［11］。

3 试验内容和方法

表2给出了测试的样品名称、分析项目与分析方法。

表2 测试的样品名称、分析项目与分析方法Table 2 Test items and methods

4 试验结果与讨论

4.1 系统运行效果

由于反渗透系统是一套相当成熟的工艺，所以仅进行了超滤单元段的试验，表3对各工段进水水质指标要求标准以及各工段实际进出水进行了比较［12］。

表3 各工段进出水水质指标要求标准和各工段实际进出水的比较Table 3 Quality difference of influent and effluent between standards and actual operations of each unit

4.1.1 系统整体运行条件下COD去除效果分析

系统工艺对COD去除情况如图2所示。进水的COD值最高时能达180mg／L以上，最低时为60 mg／L，波动较大，但是前端处理工段和超滤工段有效地保证了出水达标。出水中，数据小于10mg／L的有2个，数据在10～15mg／L的有15个，数据大于15mg／L的有3个，最大值为19.3mg／L。而其中系统进水有12个数据在100mg／L以上（有7个数据高于130mg／L），在此种进水情况下，系统出水仍能达到15mg／L以下，说明系统对COD的去除效果比较理想，系统装置运行正常平稳。

4.1.2 系统整体运行条件下氨氮去除效果分析

系统工艺对氨氮去除情况如图3所示。从图3可以看出，二级出水NH3－N波动幅度较大，氨氮的进水质量浓度为6.17～21.3mg／L，出水质量浓度为0.3～2mg／L，最高去除率为98.7%。由于进水负荷的波动没有一定的规律，所以这考验着生物滤池的抗负荷能力，当进水NH3－N有较大波动时，出水NH3－N仍然稳定在3mg／L以下，可见生物滤池有很强的抗负荷波动能力。

4.1.3 系统整体运行条件下石油类去除效果分析

系统工艺对石油类去除情况如图4所示。从图4可以看出试验对石油类的去除效果颇为理想。在进水质量浓度较高的情况下，石油类仍可达到较好的去除效果。出水中石油类的质量浓度范围在0.1～1.92mg／L，最高去除率可达到92%，在该工况中，石油类的平均进水质量浓度为8.69mg／L，平均出水质量浓度为0.86mg／L，平均去除率为90.2%。

4.1.4 系统整体运行条件下悬浮物去除效果分析

系统工艺对悬浮物去除情况如图5所示。系统进水悬浮物变化较大，经分析认为，图5中4个很高的点可能是试验误差造成，因为采用过滤称重的测量方法，所以不可避免地造成测量上的误差。从试验过程来看，在絮凝气浮池内投加助凝剂聚合铝和絮凝剂聚丙烯酰氨，可以使水中的悬浮物凝结成团，在气浮池内进行去除。从观测的实际情况，气浮池中出水水质比较清澈，未沉淀的细小悬浮物通过后续的纤维束过滤器、活性炭过滤器能够有效截留，完全可以达到处理要求，而后续的超滤装置能够有效地将悬浮物质量浓度降低到1mg／L以下。由于超滤出水中悬浮物质量浓度很低，试验误差很大，所以此处对超滤出水用浊度、SDI值进行控制。

4.2 超滤工段运行效果分析

4.2.1 超滤出水SDI值变化情况

如图6所示，试验期间超滤出水水质稳定，在这些数据中，SDI值小于3的有两次，最低值为1.9，比率为12%；SDI值在2～2.5之间的有19次，比率为76%；SDI值大于2.5的有3次，最高值为2.87，比率为12%。可见，出水SDI值大部分稳定在2～2.5之间，变化范围不大，而本次试验的出水SDI值要求标准是3，是对进反渗透水质的要求指标，所以出水完全能够保证后续装置的运行，同时也符合反渗透进水水质要求。

4.2.2 超滤出水浊度

图7为超滤出水浊度变化曲线。超滤在运行过程中出水浊度基本上很稳定，都在0.30NTU左右，在这些数据中，浊度小于0.2的有1次，比率为4%；浊度在0.2～0.3之间的有12次，比率为48%；浊度在0.3～0.4之间的有11次，比率为44%；浊度大于0.5的有一次，最大值为0.51，比率为4%。有时，浊度高的原因是取样点出现问题和操作误差。从SDI值可以看出超滤出水水质是很稳定的，如果是超滤膜出现问题，超滤产水SDI值会很高。本次试验均满足反渗透进水要求。

4.2.3 超滤出水pH 值

超滤出水pH值变化曲线如图8所示。由于在预处理中加有絮凝剂以及本系统加有次氯酸钠等药剂，所以系统出水稍显碱性，pH值变化范围在7～8之间，不会对后续工艺产生影响。

5 结论与建议

通过对运行工况的优化调整以及对出水水质的分析，结果表明，原废水通过本系统工艺的处理，COD值、ρ（氨氮）、ρ（悬浮物）、浊度、ρ（石油类）等水质指标均能达到出水目标，工艺的去除效果达到了预期的目标。总体系统工艺具有如下优点：工艺成熟可靠、运行稳定、出水水质好，完全满足回用到循环水水质标准的要求。超滤系统在单通错流过滤方式下稳定运行。推荐操作参数：过滤周期30min、膜通量20～60L／（m2·h）。超滤产水水质稳定，各项指标均可满足反渗透进水要求。完全达到了国内同类技术的处理水平，为下一步回用到锅炉水打下了一个很好的基础，并且运行成本低、运行管理方便、操作简单、维护方便、劳动强度低。

［1］陈发良，常慧.环境保护基础［M］.北京：清华大学出版社，2002.［2］陈洪斌，炼化污水回用技术及应用［J］.世界科学，2004，315（3）：28－29.

［3］张德义.炼化企业必须高度重视节水工作［J］.中国石化.2001，191（8）：28－33.

［4］国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局.GB 18918－2002城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.2002－12－24.

［5］国家技术监督局.GB 8978－2002污水综合排放标准［S］.2002－12－27.

［6］张焕皓.论炼油污水达标［J］.石油化工环境保护，1997，64（4）：19－21.

［7］韩卫国，朱元臣，张晓方，等.炼油污水污染源分析及源头控制［J］.石油化工环境保护.2002，101（1）：12－15.

［8］雷晓东，熊蓉春，魏刚.膜分离法污水处理技术［J］.工业水处理，2002，22（2）：1－3.

［9］李守勤，郑彭生，谢毫，等.超滤深度处理煤矿工业广场生活污水实验研究［J］.能源环境保护，2012，26（4）：31－34.

［10］罗杨，谭云贤，王磊，等.油田采出污水精细处理技术应用研究［J］.石油与天然气化工，2010，39（1）：87－90，100.

［11］吴存永，罗敏，刘玉海，等.炼化污水抗污染反渗透膜回用处理中试研究［J］.工业水处理，2003，23（12）：29－32.

［12］中华人民共和国城乡建设环境保护部.GB 4281－1984石油化工水污染物排放标准［S］.1984－05－18.