石榴皮提取物在油田水处理中的应用研究

陈 刚 庞 敏 默云娟 张敏 侯小晴 苏慧君 张 洁

（西安石油大学化学化工学院）

石榴果皮含鞣质、树脂、糖、树胶、没食子酸、果酸等。其中鞣质含量最高可达20%（w）以上，从鞣质中已经分离得到石榴皮鞣质、石榴皮苦素A／B、2，3－O－连二没食子酰石榴皮鞣质、四聚没食子酸等，以及石榴皮碱、异石榴皮碱、伪石榴皮碱、N－甲基异石榴皮碱等生物碱［1－4］。石榴除作为水果外，其皮、花、叶、根部都可入药，但消耗量较少，大量的果皮作为废弃物处理，造成资源浪费。植物是天然的材料宝库，由植物体转化为功能材料已成为植物资源开发的一个主要途径［5－6］。结合天然产物尤其是林果产品下脚料的化学成分，开发特种油田化学品，既能够增加天然产物的附加值，带动地方经济发展，又能够为油田企业提供天然环保型的油田化学品。本研究考察了石榴皮提取物作为油田水处理剂的作用效能，为促进林果产业的综合开发、提高经济效益和研发新型油田化学品提供支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

石榴皮为陕西临潼甜石榴果皮。细菌培养瓶（北京华兴试剂厂）、无水乙醇、盐酸、DMF（西安化学试剂厂）、A3钢片；MEC－16B型多功能微机电化学分析仪。

1.2 提取与提取物溶液配制

采用无水乙醇，料液比为m（料）∶V（液）＝1 g∶10mL，回流提取4h。冷却到室温，过滤、洗涤，将滤液蒸干，得到石榴皮提取物。提取物含量（占石榴皮干质量比例）为32.0%。取适量提取物，溶于DMF，配制成一定浓度的溶液待用。

1.3 性能评价实验方法

缓蚀剂性能评价和杀菌性能评价实验参照SY／T 5273－2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》、SY／T 0532－1993《油田注入水细菌分析方法》所述方法进行。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂性能评价

先将醇提取物用DMF溶解配制成10g／L的溶液，然后采用此溶液分别配制含有1、0.5、0.2、0.1、0.05和0.01g／L 石榴皮醇提取物和1mol／L HCl的水溶液，将此系列溶液对A3钢片做缓蚀性能评价实验，同时做空白实验，结果如图1所示。

由图1可见，石榴皮的提取物有较好的缓蚀效果，质量浓度为0.01g／L的提取物可使缓蚀率达到60%以上，0.2g／L 时缓蚀率达到了72.1%，0.5 g／L时缓蚀率达到86.4%。单宁分子内有多个邻位酚羟基，可与多种金属离子发生配位作用［5］。以二聚没食子酸为例，其中的邻位酚羟基可以通过配位与钢片发生作用，吸附在钢片表面，形成一层保护膜，起到缓蚀作用。邻位酚羟基还可以与Fe3＋在酸性状态下，形成一配基或二配基络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物，起到稳定Fe3＋的作用［5－6］。此外，在配位的同时，高价金属离子，如 Cr（VI）、Cu（II）、Fe（III），容易将酚羟基尤其是邻位酚羟基氧化成醌，高价金属离子相应地还原成低价的金属离子（Cr3＋、Cu＋、Fe2＋），由此也可以降低高价金属离子对铁的腐蚀［7－8］。

2.2 电化学测试

将缓蚀剂样品按照1.3中的电化学测定条件参数和方法，在浓度为1mol／L HCl溶液中测定不加和加入不同质量浓度石榴皮提取物的极化曲线，以腐蚀电位E对腐蚀电流密度I作图（见图2），由添加提取物前后的腐蚀电流可直接计算缓蚀效率［9］。

由图2可以看出，在摩尔浓度为1mol／L的HCl溶液中添加石榴皮提取物，A3试片的阴、阳极极化曲线明显向低电流方向移动，腐蚀电流密度较不加提取物的盐酸溶液有所降低［10］，这说明缓蚀剂对盐酸溶液中的铁电极起到保护作用。加有石榴皮提取物的阳极Tafel斜率（Ba）和空白溶液相比略有减小但变化不大，阴极Tafel斜率（Bc）和空白溶液相比显著提高。A3钢的自腐蚀电位Ecorr变化幅度不大，但总体上向正向移动，这说明石榴皮提取物主要是抑制腐蚀过程的阳极反应，属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂［11］。通过比较表1的缓蚀率和图1的数据可知，由极化曲线法和失重法得到的缓蚀率结果稍有差异。这是由于失重法得出的是平均结果，而极化曲线是瞬时结果，但总的变化趋势和结论是一致的，即石榴皮提取物在1mol／L的HCl中对A3钢具有较好的缓蚀作用，且缓蚀率随石榴皮提取物质量浓度的增加而增大。

表1 电化学测定结果Table 1 Results of electrochemical measurements

2.3 杀菌性能评价

在油田水系统中常含有数量大、危害强的硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和铁细菌（FB）等有害细菌。例如，SRB在无氧或极少氧情况下将硫酸盐还原成H2S，H2S具有毒性和腐蚀性，增加石油和天然气中的硫含量，容易使多种金属离子尤其是铁离子沉淀，严重时可能引起储层堵塞［11］。目前，油田普遍使用的杀菌剂主要有醛、季铵盐类［12－13］，品种单一，长期使用造成油田细菌的耐药性逐渐增强，因此迫切需要高效、低成本的杀菌剂。已有报道石榴皮中所含的单宁类化合物对多种细菌、真菌和微生物有明显的抑制能力［14］，本文考察了石榴皮提取物对常见油田细菌的抑制作用，结果如表2所示。

表2 石榴皮提取物对油田细菌的抑制作用Table 2 Bacteria inhibiting efficiency of pomegranate husk extract

由以上结果看见，石榴皮水提物对SRB有一定的杀菌作用，2g／L的提取物可以显著降低水中的SRB含量，而对于TGB和FB则仅有较弱的杀菌作用。

3 结论

（1）石榴皮提取物对A3钢片具有较好的缓蚀作用，质量浓度为0.01g／L的提取物可使缓蚀率在60%以上，为0.5g／L时缓蚀率达到86.4%。

（2）石榴皮提取物抑制腐蚀过程的阳极反应，属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

（3）石榴皮提取物对3种常见油田细菌有一定的杀菌作用，在2g／L时对SRB的杀菌作用较好，但对TGB和FB的杀菌作用很弱。

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