关于气态重碱土金属化合物单体折线构型的探究

2013-09-18张晨曦王雪峰

大学化学 2013年2期

张晨曦王雪峰

(同济大学化学系上海200092)

价层电子对互斥理论(VSEPR)能对分子几何构型进行有效的解释和预测。由于该理论仅通过简单的Lewis价层电子对数目的计算就可直接对分子构型进行判断，故在教学中获得了广泛的应用。此外，VSEPR理论可以对学生理解原子间成键有很大的帮助［1-3］。然而，随着化学研究的发展，尤其是量子化学计算和实验方法不断进步，越来越多不符合VSEPR理论所预测的分子构型相继被科学家发现［4-7］。

本文首先对无机化学科研中一个有趣问题——气态重碱土金属卤化物单体(以下均称“重碱土金属卤化物”)折线构型的成因进行分析，并解释该分子构型不满足VSEPR理论的原因;再通过对不同电负性配体的讨论，阐述作为VSEPR理论基础的Pauli斥力对重碱土金属乃至长周期元素化合物构型的影响。希望本文的论述能使学生对VSEPR理论的理论基础以及其局限性有更深的了解，并对今后VSEPR理论的教学有所裨益。

1 气态重碱土金属卤化物单体的折线构型

无论离子键模型还是VSEPR理论模型，均认为含有两配体的碱土金属卤化物应呈直线构型。根据量子化学计算以及相关实验可得，短周期Be、Mg的卤化物均为直线构型(图1)，符合VSEPR理论预测;然而，对于重碱土金属Ca、Sr和Ba来说，其折线构型(图2)均无法用VSEPR理论解释。这说明VSEPR理论忽略了部分影响分子构型的因素。以下通过对重碱土金属卤化物折线构型成因的解释，着重讨论中心原子的极化作用以及d轨道对分子构型的影响。

图1 气态MgF2单体的直线构型

图2 气态BaF2单体的折线构型

如表1所示，对于第二主族气态金属卤化物单体来说:所有Be、Mg卤化物配体的构型均符合VSEPR理论所预测的直线构型;然而进入长周期后，Ca、Sr和Ba的卤化物构型由直线型变为不符合VSEPR理论所预测的折线构型，而且配体从F到I，键角呈增大的趋势，即构型随电负性的减小趋近VSEPR理论预测的构型。

Klemperer等人提出的中心原子极化理论［4］认为:进入长周期后，中心原子容易受到配体极化而变形，使得其价层不再是VSEPR理论所要求的球形，因此不符合VSEPR理论所预测的直线构型。由Hayes和Coulson等人提出的内层d轨道影响的轨道杂化理论［5］认为:进入长周期后，中心原子内层d轨道很大程度地影响了中心原子的杂化轨道的构型，使其由直线转变为直角构型。而构型键角随配体从F到I呈增大的趋势，则可通过下文中Pauli斥力大小变化进行分析。

进一步的研究表明:对于重碱土金属卤化物来说，中心原子的极化作用与d轨道对中心原子杂化轨道的影响这两方面对分子构型的影响程度相近，难以分辨孰强孰弱;而对于配体较多的长周期元素，比如价态较高的过渡金属化合物，d轨道越来越多地参与了中心原子的杂化而使中心原子d轨道的影响程度大大提高。与此相反，中心原子的极化作用却逐渐减小，致使d轨道参与杂化成为决定多配体长周期元素分子构型的主要因素［7］。

表1 理论计算得到的碱土金属卤化物键角［6］

由上述分析可以看出，由于VSEPR理论没有考虑中心原子的极化作用以及d轨道对中心原子杂化轨道的影响，因此无法合理地解释和预测重碱土金属卤化物以及部分长周期元素化合物构型。通过对上述实例的研究，不仅可以将科研成果引入经典理论的教学中，还可以将VSEPR理论、极化作用以及杂化轨道理论这些大学化学中要求掌握的经典理论联系起来。因此，我们建议今后在大学化学的相关教材中可以将该事例作为课后思考题，用以激发和提高学生对化学问题的深入思考和解决实际问题的能力。

2 不同配体的重碱土金属化合物构型

通过上述内容可知，VSEPR理论无法合理解释和预测重碱土金属卤化物以及部分过渡金属化合物的分子构型。那么，作为VSEPR理论基础的Pauli不相容原理是否对重碱土金属这样的长周期元素化合物构型就没有影响了呢?其实不然，作为量子化学的基本原理之一，Pauli不相容原理在长周期元素分子构型中依然起着重要的作用。

VSEPR理论认为，Pauli不相容原理产生的排斥作用使得价层电子对在空间呈几何相距最远的构型分布。Ronald J.Gillespie等人［8］明确指出，价层电子对相互排斥的主要原因在于Pauli效应产生的相互排斥力而不是它们之间的静电斥力。

在普通化学中，我们通常接触到的Pauli效应是在描述电子配对成键的过程中:没有一个轨道可以同时存放两个自旋相同的电子。也就是说，只有自旋相反的电子才能配对成键［9］。

其实，Pauli不相容原理并不是依附于价键理论，它比价键理论更为基础，是描述运动状态波函数必须满足的性质，可将其描述为:对于自旋量子数s为半整数的体系，描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数［10］。

上述概念只有在量子化学中才有所涉及，对于初学者来说可以形象地将Pauli斥力阐述为:在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开和远离［11］。

VSEPR理论正是通过运用Pauli斥力精确地推导出两个电子对呈直线型，3个电子对呈平面三角形，4个电子对呈正四面体等空间构型［12］，这也就是VSEPR解释和预测分子构型的理论基础。

通过以上内容可知:在近程作用中，Pauli斥力的作用要远远大于其他因素的影响。因此，抓住Pauli斥力这一主要因素就可以定性地判断分子构型，这也是VSEPR理论能够对大多数主族元素化合物分子构型进行简单有效判断的原因。Pauli斥力的大小和价层电子对之间的距离密切相关，且随着电子对之间距离增大而急剧减小。那么，通过判断电子对在价层中的相对位置可以定性地判断Pauli斥力的大小，在VSEPR理论中，通常使用电负性的对比进行定性判断。综上所述，保持中心原子不变而改变配体的电负性可以有效地排除中心原子对整个分子构型的影响，进而可以清晰地观察Pauli斥力对分子构型的影响(图3)。这是现今许多化学工作者研究分子结构的有效方法之一。

Martin Kaupp通过改变不同电负性的配体对重碱土金属化合物进行分析;通过引入第二周期元素作为配体得出了一些有趣的结论［4］。由表2可知，从Li、BeH、BH2到CH3，随着配体电负性增大，其价层电子对向配体方向移动，Pauli斥力减小而键角呈减小的趋势。由此可见，Pauli不相容原理作为量子化学基本假设之一，依然可以对分子构型尤其是键角的变化进行合理的解释。

表2 Sr X 2和BaX 2分子构型中键角的变化［13］

对于NH2和OH配体，其键角较CH3大。量子化学理论计算及自然键轨道理论(NBO)［14］分析表明，NH2和OH作配体时，与中心原子形成部分的π键(图4)，而且OH配体轨道“肩并肩”重叠最多，NH2配体次之，F配体也存在部分重叠。VSEPR理论曾论述过，由于多重键价层中电子对数目增多使得其Pauli斥力明显增大进而使得键角增大。因此，对于NH2和OH配体的反常现象依然可以运用Pauli不相容原理进行合理解释。

图3 不同电负性配体模型

图4 π键对分子构型的影响

从上述分析可以看出，影响分子构型的因素有很多。对分子构型的精确描述需要依靠量子化学计算以及实验的验证。由于VSEPR理论没有考虑中心原子的极化以及d轨道甚至f轨道参与杂化，使得其对长周期元素分子构型的预测和解释不能令人满意。但是，Pauli不相容原理作为量子化学的基础之一依然是决定该化合物构型的重要因素，可以通过Pauli斥力的大小定性地分析分子构型以及相关的性质。

3 结语

本文以重碱土金属卤化物的折线构型作为研究对象，着重论述了中心原子的极化作用以及d轨道对中心原子杂化轨道形状的影响，阐明Pauli不相容原理作为VSEPR理论的基础以及量子化学的基本定律之一对复杂的长周期元素化合物的构型同样适用;并提出一些针对VSEPR理论教学以及教材编写的建议，希望能使学生对VSEPR理论有更深入的理解。

［1］Gillespie R J.Molecular Geometry.London:Van Nostrand Reinhold，1972

［2］Gillespie R J，Hartgittai I.The VSEPR Model of Molecular Geometry.Boston:Allyn and Bacon，1991

［3］严成华.化学通报，1977(4):60

［4］Wharton L，Berg R A，Klemperer W.J Chem Phys，1963，39:2023

［5］Coulson C A.Nature，1969，221:1106

［6］von Szentpaly L.J Phys Chem A，2002，106:11945

［7］Martin K.Angew Chem Int Ed，2001，40:3534

［8］Gillespie R J，Robinson E A.Angew Chem，1996，108:539

［9］Gillespie R J，James N S，Richard S.J Chem Educ，1996，73(7):73

［10］Atkins P W.Quanta:A Handbook of Concepts.2nd ed.New York:Oxford University，1991

［11］周公度，段连运.结构化学基础.第4版.北京:北京大学出版社，2008

［12］Zimmerahn K，Rysselbergph V.J Chem Phys，1949，17:598