锂离子电池用锑基负极材料的研究现状

张 勇,霍庆媛,王力臻,张爱勤

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002;2.河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002;3.郑州轻工业学院艺术设计学院,河南郑州 450002)

锂离子电池用锑基负极材料的研究现状

张 勇1,2,霍庆媛3,王力臻1,2,张爱勤1,2

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002;2.河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002;3.郑州轻工业学院艺术设计学院,河南郑州 450002)

对锂离子电池锑基负极材料的研究现状进行了综述。重点评述了锑单体及复合材料、锑基化合物材料和锑合金材料的研究。

锂离子电池; 负极材料; 锑基材料; 研究现状

锑的化学性能与硅、锡相似,锑基材料可用作锂离子电池的负极材料。本文作者综述了该负极材料,包括锑单体及复合材料、锑基化合物材料和锑合金材料的研究现状。

1 锑单体及复合材料

金属锑具有高达660 mAh/g的理论比容量(Li3Sb),且嵌锂电位在0.8 V(vs.Li/Li+)左右,高于石墨材料的锂沉积电位-0.045 V(vs.Li/Li+),可避免锂枝晶的生成[1]。

金属锑的储锂机理与锡材料类似,即锑与锂可逆反应,生成锂-锑合金储锂,即为合金化机理:

锑薄膜的电化学性能优于锑粉体材料,而且金属薄膜的制备更容易。常见的制备方法有:磁控喷射法、气相化学沉积法和电沉积法等。制备方法、组成和厚度,均对锑薄膜的电化学性能有影响。苏树发等[2]采用磁控溅射法制备了金属锑薄膜。锑薄膜越薄,电化学性能相对越好,即容量越高,寿命越长。以 0.1C在 0.05～2.00 V循环,该材料(面密度为0.2 mg/cm2)的嵌、脱锂平台分别为0.81 V和1.03 V,首次脱锂比容量可达423 mAh/g,循环15次后,可逆比容量仍保持在400 mAh/g以上。尽管较锑粉体材料的性能有所提高,但锑薄膜材料在充放电过程中,锑单体材料的体积变化往往高达137%[3],导致活性材料粉化,增大与集流体的接触电阻,造成循环性能下降,不利于大规模应用。

碳材料本身有一定的嵌锂容量,导电性能、循环性能良好,而且结构松软,因此储锂合金与碳材料结合,可缓冲体积变化,降低电极内的机械应力。锑/碳(Sb/C)复合材料,成为改善锑单体材料性能的研究热点。制备复合材料时,有两方面的因素必须考虑:①锑颗粒能否均匀分布在载体表面或内部;②锑颗粒与载体之间的结合强度是否足够。

J.Hassoun等[4]利用溶胶-凝胶法和固相反应,得到了不同组成和尺寸的Sb/C复合材料。复合材料中Sb颗粒大小和均匀分布,对电化学性能有重要的影响。Sb颗粒越小、分布越均匀,复合材料的循环性能越好。以100 mA/cm2·g的电流在0.01～2.00 V循环,Sb粒径为500 nm的复合材料,最大比容量达450 mAh/g,但经过数次循环后,比容量衰减为200 mAh/g;而Sb粒径为50 nm的复合材料,首次放电比容量只有220 mAh/g,但即使循环100次,比容量仍然保持稳定。这主要是由于大的Sb颗粒不能支持充放电过程中体积变化造成的机械应力,导致活性材料的粉化和循环性能的恶化。碳纳米管(CNT)即使在较高的电流密度下,充放电比容量仍比一般碳材料高。Y.N.Nuli等[5]采用机械球磨和高温固相法制备Sb/CNT和Bi/CNT复合材料。以25 mA/g的电流在0～1.5 V循环,CNT电极保持了较好的循环稳定性能,Sb/CNT和Bi/CNT复合材料的初始容量较纯Sb和Bi材料小,但容量衰减得更慢。循环50次,Sb/CNT和Bi/CNT复合材料的容量保持率分别为61.8%和55.3%,而纯Sb和Bi材料分别为48.7%和34.7%。

金属锑材料尽管具有较高的理论容量,但在充放电过程中体积变化明显,导致电极的循环稳定性能差。可考虑采用不同的工艺,制备纳米级的金属锑纤维、锑薄膜、锑粉体材料及锑多孔材料,减小充放电过程中的绝对体积变化。对Sb/C复合材料的研究表明:锑含量不同及载体碳材料的结构、组成和形貌不同,复合材料的电化学性能也就不同。改进材料的制备工艺,筛选合适的碳材料,调控所得复合材料的性能,是提高电极比表面积、减小电化学极化和抑制充放电过程中体积变化的关键和研究方向。

2 锑基化合物材料

式(3)是第一步反应,生成的Li2O造成了Sb2O3的不可逆容量损失;第二步发生式(4)的可逆合金化反应,也是Sb2O3的主要储锂形式。惰性物质Li2O可起到缓冲介质的作用,减轻Sb合金化过程中的体积变化,以改善循环性能。M.Z.Xue等[7]用脉冲激光沉积法制备的纳米Sb2O3薄膜,以273 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环,首次放电比容量为1 028 mAh/g,相当于 1 mol Sb2O3嵌入 11.2 mol锂;第2次循环的可逆比容量为794 mAh/g,相当于1 mol Sb2O3嵌入8.6 mol锂,第70次循环时,可逆比容量仍高于691 mAh/g。

Sb2S3的储锂机理与 Sb2O3的相似,电极反应如下[8]:

除了锑单体及复合材料外,Sb2O3、Sb2S3和Sb3N等锑基化合物材料也具有较高的储锂容量和较长的循环寿命。

Sb2O3的储锂机理为两步合金型机理,电极反应如下[6]:

式(5)中生成 Li2S为不可逆过程;第二步发生式(6)的可逆合金化反应,是Sb2S3的主要储锂形式,惰性物质Li2S起缓冲介质的作用。H.Yang等[8]用微波法制备的棒状Sb2S3纳米晶,直径为30～50 nm,在0～3.0 V充放电,最大放电比容量为678 mAh/g;在 1.0～3.0 V充放电,首次、第2次和第3次循环的放电比容量分别为 361 mAh/g、189 mAh/g和104 mAh/g,充电比容量分别为 165 mAh/g、91 mAh/g和46 mAh/g。Sb2S3循环性能差,主要是因为Li2S在有机电解液中的溶解度较大,迁移到负极后,导致锂片性能的恶化。

Sb3N的储锂机理也与Sb2O3的相似。Q.Sun等[9]以99.99%的金属Sb为靶材,玻璃为基板,在氮气气氛中制备Sb3N薄膜材料,以0.02 mA/cm2的电流密度在 0.3～3.5 V循环,首次放电比容量达到748 mAh/g,相当于1 mol Sb2N嵌入10.6 mol锂;第2次循环的放电比容量为629 mAh/g,相当于1 mol Sb2N嵌入8.9 mol锂。Sb3N薄膜材料的可逆容量和循环稳定性均优于Sb薄膜材料,主要是因为Li3N非活性骨架能作为缓冲基体,可抑制Sb电极的膨胀,增加材料的可延展性,在充放电过程中使体积变化减小。

Sb2O3、Sb2S3和Sb3N等锑基化合物材料容量较高、循环寿命较长,但首次不可逆容量损失较大、体积变化明显、循环性能较差。锑基化合物材料的纳米化及降低原材料和制备方法的成本,是锑基化合物材料的研究方向。

3 锑合金材料

SnSb、CoSb、Cu2Sb和 CuSbSn等锑合金材料,具有较长的循环寿命和较高的可逆容量,在锂离子电池负极材料中逐步得到应用。这些负极材料的脱嵌锂机制都是:Li+嵌入导致其中一相金属被挤出,造成 LiSb合金的形成和分解;同时,利用合金中的其他金属元素作为惰性基体,维持电极结构,进而提高电极的循环性能[10]。一般至少采用两种金属形成 MxSby,作为锂嵌入的电极基体[11]。

Sn-Sb合金材料是目前研究最多的合金负极材料之一。Sn和Sb均能与 Li合金化,但嵌脱锂电位不同,在充放电过程中可实现与Li的分步化合,属于连续合金化反应机理,未反应相可起到分散、缓冲反应相所产生应力的作用,从而提高电极的循环稳定性[12]。Z.Wang等[13]采用氢气等离子体金属反应法制备了平均粒径为100～300 nm的球形Sn-Sb超细颗粒,发现合金结构和Sb含量对电化学性能的影响较大,其中Sb的物质的量含量为46.5%的合金具有最好的电化学性能。该合金电极以50 mA/g的电流在0～1.5 V循环,首次可逆储锂比容量达701 mAh/g,循环20次后,比容量仍维持在 566 mAh/g左右,容量保持率高达81%;首次循环的库仑效率为75%,第2次循环的库仑效率为90%,第3～20次循环的库仑效率大致保持在95%。

S.Chen等[10]采用高温固相法制备粒径为5～10 nm的Sn-Sb纳米粒子和石墨烯(GNS)负载的、粒径为50～150 nm的Sn-Sb@C核-壳纳米粒子(GNS-SnSb@C),以 0.1C的电流在0.005～3.000 V循环,SnSb和GNS-SnSb@C的首次充电比容量分别为755 mAh/g和978 mAh/g;SnSb电极在循环20次后,充电比容量衰减到10 mAh/g以下;GNS-SnSb@C电极在循环30次后,充电比容量仍大于896 mAh/g,容量保持率为91.6%。GNS增加了SnSb合金的电导率和比表面积;SnSb合金表面的碳层缓冲了体积变化,稳定了电极结构,并作为GNS和SnSb合金之间的“导电桥”。这些因素的共同作用,使GNS-SnSb@C材料具有较好的循环性能。

将金属Co引入到Sb金属中,可提高材料的抗机械应变能力和延展性。Y.W.Yang等[14]采用脉冲电沉积技术制备了具有大长径比的单晶CoSb纳米线阵列,以20 mA/g的电流在0.05～3.00 V循环,首次放电比容量达1 400 mAh/g,但循环性能不好,第15次循环的可逆比容量为110 mAh/g。为改善CoSb合金的电化学性能,X.M.Zheng等[3]采用电沉积法制备了SbCoP三元合金,以 100 mA/g的电流在0.02～1.50 V循环,首次充、放电比容量分别为539 mAh/g和700 mAh/g,第50次循环的可逆比容量仍大于466 mAh/g;前几次循环的库仑效率保持在97%。非活性材料Co和P可分散、缓冲Sb体积膨胀的应力,提高电极的循环稳定性。

Co的价格高,而锂离子电池负极集流体是金属Cu,因此Cu2Sb合金成为了近年来的研究热点。S.Tan等[15]采用电沉积法分别在二维和三维纳米柱Cu基板上制备了二维和三维Cu2Sb合金,在60℃时以C/50的电流在 0.01～1.50 V循环,两种合金都有较高的电化学容量,每印痕面积下,三维Cu2Sb合金的放电容量是二维Cu2Sb合金的10倍以上,即使循环50次,容量也仅有较小的衰减。

三元合金体系具有多个活性/活性和活性/非活性体系,理论上能更好地缓冲Sb材料嵌脱锂时巨大的体积变化,阻止活性成分团聚。Q.Jiang等[16]采用电沉积法制备了CuSb-Sn三元合金薄膜,这种三元合金是由SnSb、Cu2Sb和少量的锡及锑的氧化物构成的多相结构。在400℃下热处理2 h,对产物电化学性能的影响较大。以0.2 mA/cm2的电流密度在0.001～1.800 V循环,经过热处理的合金电极首次放电可逆比容量达962 mAh/g,比未热处理的合金电极要高151 mAh/g,循环30次,可逆比容量仍保持在715 mAh/g,但首次库仑效率仅为77%,小于未热处理电极的92%。这主要是因为热处理形成了更多的不可逆惰性Li2O相,同时锡和锑的氧化物与电解质发生了更多的副反应。

4 结束语

锑单体及复合材料、锑基化合物材料和锑合金材料以高容量、低成本和对环境友好等优点,受到关注。充放电过程中体积变化较大、粉化和首次不可逆容量高等问题,是限制该类材料应用的最大障碍。采用单一途径来改善电化学性能的幅度有限,很难大规模产业化应用。纳米化、合金化、复合化及掺杂等方法的综合运用,以及进一步寻找制备方法、优化反应条件和探索反应机理,仍是研究的重点。

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Research status quo of Sb-based anode materials for Li-ion battery

ZHANG Yong1,2,HUO Qing-yuan3,WANG Li-zhen1,2,ZHANG Ai-qin1,2
(1.Department of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan450002,China;2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface-Interface Science,Zhengzhou,Henan450002,China;3.Department of Art and Design,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan450002,China)

The research status quo of Sb-based anode materials for Li-ion battery was summarized.The emphasis comments were given on the research of Sb monomer and the composite,Sb-based compound materials and Sb-based alloy anode materials.

Li-ion battery; anode material; Sb-based anode material; research status quo

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0057-03

张 勇(1976-),男,陕西人,郑州轻工业学院材料与化学工程学院副教授,硕士生导师,博士,研究方向:化学电源与电极材料,本文联系人;

霍庆媛(1982-),男,黑龙江人,郑州轻工业学院艺术设计学院助教;

王力臻(1964-),男,河南人,郑州轻工业学院材料与化学工程学院教授,研究方向:化学电源;

张爱勤(1978-),女,河南人,郑州轻工业学院材料与化学工程学院副教授,研究方向:化学电源。

国家自然科学基金项目(21001097),河南省高校科技创新人才支持计划项目(2012HASTIT022),河南省科技厅基础与前沿技术研究项目(102300410107),河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(豫教高[2009]844号)

2012-06-11