磷酸铁锂正极锂离子电池的高温循环性能

呙晓兵,范小平,刘新军,何明前

(四川长虹电源有限责任公司,四川绵阳 621000)

磷酸铁锂正极锂离子电池的高温循环性能

呙晓兵,范小平,刘新军,何明前

(四川长虹电源有限责任公司,四川绵阳 621000)

对磷酸铁锂(LiFePO4)正极锂离子电池的循环性能进行研究。电池以1C、100%放电深度(DOD)循环,在常温下的循环次数可达1 800次以上,而在60℃高温下只有200次左右。在高温下循环后,电池的内阻和厚度增幅大于常温时,说明高温会加速容量衰减。对高温循环失效的电池补加电解液,常温放电容量提高了约9.46%。电解液匮乏是电池高温循环性能变差的原因之一,但不是主要原因。

磷酸铁锂(LiFePO4); 锂离子电池; 高温循环; 电解液; 容量

目前,商品化磷酸铁锂(LiFePO4)正极锂离子电池的实验室测试常温循环寿命可达1 500～2 400次,但越来越多的研究表明,电池在高温下的循环性能衰减迅速[1-2]。

电动汽车的工作环境复杂,动力系统通常为多只电池经串、并联而成的电池组,受安装位置、通风条件和高倍率充放电需求等影响[3],结合路面行驶的环境条件,热积累导致的高温环境是电动汽车用锂离子电池不可避免的应用条件。

本文作者结合电动车用电池的使用需求,对LiFePO4正极锂离子电池的高温循环性能进行研究,探讨了循环寿命快速衰减的原因及机理。

1 实验

1.1 电池的制备

LiFePO4样品分别为样品A(台湾省产,电池级)、样品 B(深圳产,电池级)和样品C(天津产,电池级)等 3种。

将LiFePO4样品、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,电池级)、导电剂炭黑Super P(瑞士产,电池级)和石墨KS-6(瑞士产,电池级)按质量比 91∶5∶3∶1混合,以N-甲基吡咯烷酮(日本产,电池级)为溶剂,制成固含量为45%～50%的浆料,涂覆(2.8 g/dm2)在0.02 mm厚的铝箔(郑州产,电池级)上,在75～100℃下烘干,制成正极带。将人造石墨(广东产,99.2%)、导电剂炭黑Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(苏州产,99.5%)、粘结剂丁苯橡胶(日本产,工业级)按质量比188∶4∶3∶5混合,以水为溶剂,制成固含量为 45%～48%的浆料,涂覆(1.3 g/dm2)在0.01 mm厚的铜箔(山东产,电池级)上,在90～110℃下烘干,制成负极带。

将极带分条裁片,并连续碾压,正极制成0.14 mm厚、负极制成0.11 mm厚,与隔膜Celgard 2320膜(美国产)经卷绕、装壳,在 75℃下真空(真空度≤-0.09 MPa,下同)烘干24 h后,注入18.0 g电解液(TC-E808,广州产),再经封口和化成等工序,制成额定容量为3150 mAh的8048135型软包装LiFePO4正极锂离子电池。

1.2 循环性能测试

在无夹紧工装固定的状态下充放电。充放电制度:以1.00C恒流充电至3.65 V,转恒压充电至电流小于0.05C,静置30 min后,以1.00C恒流放电至 2.50 V,重复上述过程,直至电池的放电容量达到额定容量的70%时停止。

1.2.1 同一电池的常温、高温对比

在常温(25℃)和高温(60℃)下,用 BTS6010c8型电池测试系统(宁波产)对样品A制备的电池进行充放电,在循环前后测量厚度、测试内阻。在无夹紧工装固定的状态下,将样品A制备的电池在高温下搁置25 d,在搁置前后测量厚度。温度由WGD702型高低温环境实验箱(重庆产)控制;内阻用3554 Battery Hitester型内阻测试仪(日本产)测试。

1.2.2 不同电池的高温对比

在高温(60℃)下,对电池进行充放电。

1.3 补加电解液实验

用样品A制备电池时,在抽真空密封步骤,调节封口位置,于铝塑膜侧面留适当的余量,以便补加电解液。电池高温充放电达到终止条件后,在常温下静置24 h,再在常温下循环,得到常温下的放电容量。之后,在手套箱中补加0.6 g电解液,封口后,在真空下静置48 h,再在常温下进行 13次循环,取首次放电容量为补加电解液后的常温放电容量。

2 结果与讨论

2.1 温度对电池循环性能的影响

样品A制备的电池在常温和高温下的循环性能见图1。

图1 样品A制备的电池在常温和高温下的循环性能Fig.1 Cycle performance of battery prepared by Sample A under normal and high temperature

从图 1可知,电池在60℃下充放电,容量衰减明显,第200次循环的放电容量就只有首次循环的70.8%,在25℃下充放电,第200次循环的放电容量为首次循环的99.5%,基本没有衰减,在第1 800次循环时,放电容量还有首次循环的84.6%,说明在60℃的高温下使用,会加速电池的容量衰减,缩短使用寿命。

为进一步探讨电池容量衰减的原因,在循环前后对电池测量厚度、测试内阻,结果见表1。

表1 样品A制备的电池循环前后的内阻和厚度Table 1 Internal resistance and thickness of battery prepared by Sample A before and after cycle

从表1可知,电池在常温下循环1 800次,内阻增加了34.9%,厚度增加了14.1%。这是因为负极石墨材料在反复充放电的过程中,石墨层间的收缩导致电极膨胀,体积增加。体积膨胀导致的电极结构破坏及石墨表面固体电解质相界面(SEI)膜的增加,是电池内阻变大的主要原因。当电池在60℃下充放电时,仅200次循环,内阻就增大了137.0%,厚度增加了55.1%。考虑到无夹紧工装固定时电池加热鼓胀的影响,测量高温搁置后电池的厚度,为7.9 mm,增幅仅1.3%。仅在高温下搁置的电池,厚度增幅很小,说明高温循环不仅加速了石墨表面SEI膜的成膜速度,也加速了石墨的层间膨胀过程。

有研究认为[4]:高温会使LiFePO4电极材料中的铁元素加速溶解于LiPF6酸性电解液中,分解后的亚铁离子(Fe2+)通过电解液传导,沉积于电池负极石墨的表面,在随后的循环过程中,会催化SEI膜的成长。当SEI膜变厚时,不仅会使电池阻抗增加,还会使电解液无法接触到石墨表面,导致参与反应的活性材料减少,并延长Li+传输的距离,阻碍充放电过程中的传质过程。

2.2 不同电池的高温循环性能

制备的电池在高温下的循环性能见图2。

图2 制备的电池在高温下的循环性能Fig.2 Cycle performance of prepared battery under high temperature

从图2可知,不同 LiFePO4样品制备的电池,高温循环性能相当,在循环20次后出现了不同程度的衰减,可能与LiFePO4的制备材料和工艺有关。样品A、样品B及样品C制备的电池,容量分别在215次、127次和187次循环后衰减至首次循环的70%,说明高温循环性能较差。

在电动车实际应用中,为延长使用寿命,应对电池合理设计安放位置、控制使用环境温度,必要时可采用适当的冷却措施,进行热管理,避免电池在60℃及以上的高温下进行快速充放电。

2.3 电解液对高温循环性能的影响

测试高温60℃循环后容量失效的样品A制备的电池在常温下的放电容量,并与补加电解液后的常温放电容量进行对比,结果见图3和图4。

图3 电池补加电解液前后容量的对比Fig.3 The capacity comparison of the battery before and after adding electrolyte

图4 电池补加电解液后的常温循环性能Fig.4 Cycle performance of the battery under normal temperature after adding electrolyte

实验结果表明:补加电解液后电池的常温放电容量有所恢复,约增加了9.46%;在常温下进行 13次循环,容量衰减很少。这是因为电池在高温下循环时,电解液与电极材料的相容性会变差,并加速电解质在循环过程中的分解,造成电解液匮乏,导致容量出现衰减。

2.4 结果分析

通常认为,电池容量衰减的可能机理,主要包括以下几点[5]:①副反应引起的锂损失;②粉化和分解,导致活性物质的损失;③负极石墨表面SEI膜改变,导致电池阻抗的增加;④电极结构的物理退化。其中,SEI膜改变被认为是最主要的原因。

LiFePO4具有有序的橄榄石结构,属于正交晶系Pnma空间点群,在充电过程中,Li+从LiFePO4中脱出,生成异相位的FePO4,但未改变橄榄石骨架结构,因此,晶体结构几乎不发生重排,但晶胞参数a和b略微减小,导致晶体的总体积约减少6.77%。与之相反,负极的石墨材料在嵌锂过程中,层间距离由0.355 nm扩大为0.372 nm,体积变大。充放电时如此反复的层间收缩,导致负极膨胀、变形及结晶结构破坏。

电池在高温下循环后,厚度约增加了55.1%,表明在高温下循环会加速负极石墨结构的膨胀,导致电极结构改变。高温循环失效的电池补加电解液,增加了锂含量,常温放电容量增加了9.46%,且在常温下循环13次,容量衰减很少,表明电解液匮乏是造成容量衰减的原因之一。电池高温循环性能衰减迅速,可能是电极结构破坏、锂损失及SEI膜改变等综合作用的结果。

不同样品制备的电池高温循环性能都较差,且在循环结束后,内阻明显增大;补加电解液后,电池的容量虽然恢复至2 415 mAh,但与高温循环前的初始容量3 190 mAh相比,差距较明显,表明补加电解液对容量恢复的效果有限,也说明电解液匮乏不是电池高温循环性能退化的主要原因。为改善电池高温循环性能,应重点研究可抑制铁元素溶解的电解液(如LiBOB电解液)、阳极材料(如Li4Ti5O12),以减少铁元素的溶解沉积[1]。

3 结论

本文作者对不同LiFePO4材料制备的锂离子电池的高温60℃充放电性能进行研究,并对比了补加电解液的结果。

LiFePO4正极锂离子电池的高温循环性能表现不足,容量衰减迅速,仅200次左右即衰减至初始容量的70%;电解液匮乏不是LiFePO4正极锂离子电池容量衰减迅速的主要原因,但将直接影响电池的高温循环性能;为改善LiFePO4正极锂离子电池的高温循环性能,应重点研究可抑制铁元素溶解的电解液(如 LiBOB电解液)、阳极材料(如Li4Ti5O12),以减少铁元素的溶解沉积。

在LiFePO4正极锂离子电池的应用中,应合理设计安放位置、控制使用环境温度,必要时可采用适当的冷却措施,进行热管理,避免在高温环境中进行充放电,以尽可能地延长使用寿命。

[1] Amine K,Liu J,Belharouak I.High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells[J].Electrochem Commun,2005,7(3):669-673.

[2] Kim H S,Cho B W,Cho W.Cycling performance of LiFePO4cathode material for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2004,132(6):235-239.

[3] WANG Zhen-po(王震坡),SUN Feng-chun(孙逢春).电动汽车电池组连接方式研究[J].Battery Bimonthly(电池),2004,34(4):279-281.

[4] Matthieu D,Liaw B Y,Chen M S,et al.Identifying battery aging mechanisms in large format Li ion cells[J].J Power Sources,2011,196(7):3 420-3 425.

[5] Zhang W J.Structure and performance of LiFePO4cathode materials:a review[J].J Power Sources,2011,196(6):2 962-2 970.

High temperature cycle performance of lithium iron phosphate cathode Li-ion battery

GUO Xiao-bing,FAN Xiao-ping,LIU Xin-jun,HE Ming-qian
(Sichuan Changhong Battery Co.,Ltd.,Mianyang,Sichuan621000,China)

The cycle performance of lithium iron phosphate(LiFePO4)cathode Li-ion battery was studied.When the battery cycled with 1C,100%depth of discharge(DOD),the cycle number under normal temperature was more than 1 800 times,it was only about 200 timesunder 60℃high temperature.The growth of internal resistance and thicknessof the battery under high temperature was bigger than under normal temperature,which indicated that the capacity decay was accelerated by high temperature.The capacity under normal temperature increased about 9.46%after injecting electrolyte into the battery which suffered at high temperature cycle.The lack of electrolyte was one of the reasons that caused the decay of cycle performance of battery under high temperature,but it wasn't the primary reason.

lithium iron phosphate(LiFePO4); Li-ion battery; high temperature cycle; electrolyte; capacity

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0035-03

呙晓兵(1974-),男,四川人,四川长虹电源有限责任公司工程师,研究方向:新型化学电源及应用,本文联系人;

范小平(1974-),男,湖南人,四川长虹电源有限责任公司工程师,研究方向:航空电源应用;

刘新军(1973-),男,山东人,四川长虹电源有限责任公司高级工程师,研究方向:新型化学电源及应用;

何明前(1969-),男,四川人,四川长虹电源有限责任公司总工程师,高级工程师,研究方向:新型化学电源及应用。

2012-06-18