纳米二氧化硅/聚酰亚胺涂层改性聚丙烯隔膜

胡旭尧，尚玉明，王要武，王 莉，3，何向明，3，周 艺，崔 涛，4

(1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084;2.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙 410114;3.江苏华东锂电技术研究院，江苏苏州 215600;4.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004)

纳米二氧化硅/聚酰亚胺涂层改性聚丙烯隔膜

胡旭尧1，2，尚玉明1，王要武1，王 莉1，3，何向明1，3，周 艺2，崔 涛1，4

(1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084;2.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙 410114;3.江苏华东锂电技术研究院，江苏苏州 215600;4.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004)

以聚酰亚胺(PI)作为粘结剂，利用纳米二氧化硅(SiO2)颗粒对锂离子电池用聚丙烯(PP)隔膜进行陶瓷改性，得到PP/SiO2复合隔膜。通过场发射扫描电镜、热收缩、交流阻抗及充放电实验等方法，对复合隔膜的热性能及电化学性能进行分析。制备的复合隔膜具有良好的耐热收缩性能，纳米颗粒间形成了高度发达的孔隙结构，150℃时的热收缩率仅为1.8%，可提高锂离子电池的安全性。30 min涂层复合隔膜组装的LiCoO2/Li电池，以0.2C充电、0.5C放电，在2.75～4.20 V循环，首次放电比容量为140 mAh/g，高于PP隔膜组装电池的138 mAh/g。

二氧化硅(SiO2); 陶瓷改性; 聚酰亚胺; 隔膜; 锂离子电池

隔膜是确保锂离子电池安全性的一个关键组分，目前使用较多的是聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP)微孔膜。聚烯烃膜的热尺寸稳定性较差，在电池温度升高时会发生热收缩，进而导致电池大面积内短路，引发热失控［1］。为此，人们开发了各种隔膜材料，包括无机隔膜、纳米涂层或非织造陶瓷复合隔膜以及利用静电纺丝制造的纳米纤维隔膜等［2］，其中，陶瓷涂层改性因为能有效阻止热收缩，引起了广泛的关注。这种涂层改性的关键在于建立多孔结构，纳米粒子通过有机粘合剂连接，紧密堆积起来，提高隔膜的耐热收缩性能。

J.R.Lee等［3］以丁苯胶(SBR)为粘结剂，将纳米 SiO2颗粒涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布膜上，制备的复合隔膜在150℃下不发生热收缩，但SBR的耐热性欠佳。

本文作者使用纳米SiO2颗粒与比SBR耐热性更好的聚酰亚胺(PI)粘结剂，在商业PP隔膜上涂覆陶瓷涂层，对复合隔膜的热收缩性能、电化学性能和电池性能进行研究。

1 实验

1.1 复合隔膜的制备

将0.25 g自制可溶性PI溶解于8.33 g N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团，AR)中，分批加入2.25 g不同粒径(30 nm、50 nm及100 nm)的纳米SiO2(北京产，99.9%)粉末，随后磁力搅拌1 h，超声波分散30 min，反复3次，制成涂层溶液。

以20 μm厚的微孔PP隔膜(孔隙率40%，新乡产)为基膜，将涂层溶液涂覆于PP隔膜两侧，在60℃下使NMP挥发，再在60℃下真空(＜133 Pa，下同)中干燥，直至溶剂完全脱出，得到复合膜。

1.2 隔膜的分析

用JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察隔膜的表面形貌;将隔膜在100～150℃下放置0.5 h，由尺寸变化计算热收缩率;以钢片为正、负极(北京产，99.5%)，组装成CR2032型扣式电池，用CHI 600E型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试，扫描频率为1 Hz～1 MHz。

1.3 电池的组装及电化学性能测试

将质量比 85∶5∶5∶5的 LiCoO2(北京产，电池级)、乙炔黑(天津产，电池级)、石墨烯(安徽产，电池级)与聚偏氟乙烯(北京产，电池级)分散在NMP中制成浆料，涂覆在洁净的16 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，在120℃下真空干燥12 h，冲成直径为12 mm的圆形极片(活性物质约为5 mg)。

以直径为14 mm的金属锂片(上海产，99.9%)为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1，江苏产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行电化学性能测试，电压为2.75～4.20 V，0.1C充放电，或0.2C充电，0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、4.0C、6.0C及 8.0C放电。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的形貌分析

复合隔膜与PP隔膜的表面形貌见图1。

图1 复合隔膜与PP隔膜表面的SEM图Fig.1 SEM photographs of the surface of composite separators and PP separator

从图1可知，陶瓷涂层的整个形貌与纳米颗粒自组装类似，由于SiO2纳米颗粒的良好耐热性及刚性支撑作用，陶瓷层可阻止复合隔膜发生热收缩。陶瓷涂层的另一个显著特点是紧密相连的SiO2纳米颗粒之间会形成空隙，使隔膜表面具有多孔结构，组装成电池后，多孔结构中会充满电解液，为Li+的传输提供便捷的路径［4］。

表面陶瓷层多孔结构主要取决于纳米颗粒的大小，粒径为30 nm、50 nm与100 nm的SiO2颗粒间的孔隙依次增大。

2.2 隔膜的热尺寸稳定性

PP隔膜是在高温下经拉伸造孔工艺制得的，在100℃以上，隔膜易热收缩，失去尺寸稳定性。30 nm涂层复合隔膜与PP膜的热收缩率-温度曲线见图2。

图2 30 nm涂层复合隔膜与PP隔膜的收缩率-温度曲线Fig.2 Thermal shrinkage-temperature curves of composite separator with 30 nm coating and PP separator

从图2可知，在110～150℃时，与PP隔膜相比，复合隔膜的热收缩明显得到控制。复合膜热尺寸稳定性能的改善，是由于紧密堆积的SiO2纳米颗粒在膜表面相互搭接，形成了刚性支撑层，阻止了复合膜的热收缩。

复合隔膜与PP隔膜在150℃热收缩前后的照片见图3。

图3 复合隔膜与PP隔膜在150℃热处理前后的照片Fig.3 Photographs of composite separator and PP separator before and after exposure at 150℃

从图3可知，3种复合隔膜的横向热收缩率均为1.8%，PP隔膜为23.7%;在纵向方向，PP隔膜的收缩率为18%，而3种复合隔膜基本没有收缩。在涂覆量相当时，在理想情况下，粒径越小，纳米SiO2颗粒在膜表面堆积越紧密，复合隔膜耐热收缩性能的改善效果越好。

2.3 隔膜的离子电导率

陶瓷涂层改变了隔膜结构，会影响Li+传导，对电池的性能产生影响。复合隔膜与PP隔膜的交流阻抗谱见图4。

图4 复合隔膜与PP隔膜的交流阻抗谱Fig.4 A.C.impedance plots of composite separator and PP separator

由图4数据，根据式(1)可计算隔膜的离子传导率δ。

式(1)中:h是隔膜厚度、R是电阻、A是有效面积。

根据式(1)计算可知:PP隔膜的δ为0.319 mS/cm，30 nm、50 nm与100 nm涂层复合隔膜分别为0.379 mS/cm、0.376 mS/cm和0.355 mS/cm。有报道［5］称:涂覆后隔膜厚度的增加，可能使Li+传输路径延长，降低离子电导率。从计算结果可知:复合隔膜的离子电导率相对于PP隔膜并未增加，原因是在纳米SiO2间形成了高度发达的多孔结构，对离子传导的影响很小，但厚度的增加使总体电阻有所增加。

2.4 隔膜的电化学性能

复合隔膜与PP隔膜组装的电池以不同倍率充放电的循环性能见图5。

图5 复合隔膜与PP隔膜组装电池后的循环性能Fig.5 Cycle performance of cells assembled with composite separators and PP separator

从图5可知，涂层导致的厚度增加，并未对电池的电化学性能造成严重影响。30 nm涂层复合隔膜组装的电池，以0.2C充电、0.5C放电的首次放电比容量为140 mAh/g，高于PP隔膜组装电池的138 mAh/g。在PP隔膜两侧涂覆纳米SiO2颗粒后，相比PP隔膜能更好地吸附电解液，改善电极界面的离子传输，提高循环容量。30 nm SiO2涂层复合隔膜的倍率性能更佳，可能与陶瓷涂层的多孔结构有关，表明复合隔膜的电化学性能受纳米SiO2颗粒粒径的影响。

3 结论

以PI作为粘结剂，在PP隔膜表面涂覆纳米SiO2/PI涂层。与PP隔膜相比，纳米SiO2/PI涂层能改善隔膜的耐热收缩性能。纳米SiO2/PI涂层对复合隔膜的离子电导率与电池性能有所影响，粒径越小，复合膜的电化学性能越好，可能与纳米颗粒间形成的孔隙结构有关。

［1］WANG Hai-wen(王海文)，HUAI Yong-jian(怀永建)，PAN Wencheng(潘文成)，et al.不同工艺制备的锂离子电池用隔膜的热性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2012，42(1):30－32.

［2］Jeong G，Kim Y U，Kim H，et al.Prospective materials and applications for Li secondary batteries［J］.Energy ＆ Environmental Science，2011，4(12):1 986 －2 002.

［3］Lee J R，Won J H，Jong H K，et al.Evaporation induced selfassembled silica colloidal particle-assisted nanoporous structure evolution of poly(ethylene terephthalate)nonwoven composite separators for high safety/high-rate lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2012，216:42 －47.

［4］Liang Y Z，Ji L W，Guo B K，et al.Preparation and electromichemical characterization of ionic-conducting lithium titanate oxide/polyacrylonitrile submicron composite fiber-based lithium-ion battery separators［J］.J Power Sources，2011，196(1):436 － 441.

［5］Jeong H S，Choi E S，Lee S Y.Potential application of microporous structured poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)poly(ethylene terephthalate)composite nonwoven separators to high-voltage and high-power lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2012，86:317－322.

Modified polypropylene separator with nano silicon dioxide/polyimide coating

HU Xu-yao1，2，SHANG Yu-ming1，WANG Yao-wu1，WANG Li1，3，HE Xiang-ming1，3，ZHOU Yi2，CUI Tao1，4
(1.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China;2.College of Chemical＆Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha，Hunan410114，China;3.Huadong Institute
of Lithium Ion Battery，Suzhou，Jiangsu215600，China;4.College of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei066004，China)

Nano silicon dioxide(SiO2)particle was coated on polypropylene(PP)separator with polyimide(PI)as binder to get modified composite separator.The composite separator was characterized by SEM，thermal shrinkage，A.C.impendance and chargedischarge experiments.The thermal performance of ceramic modified composite separator was fine，the thermal shrinkage at 150 ℃was only 1.8%and the safety of Li-ion battery could be improved.Due to the highly developed porous structure formed by nanoparticle，when cycled in 2.75 ～4.20 V with 0.2Ccharging，0.5Cdischarging，the initial specific discharge capacity of LiCoO2/Li cell assembled with 30 nm coating composite separator was 140 mAh/g，higher than PP separator(138 mAh/g).

silicon dioxide(SiO2);ceramic modified;polyimide;separator;Li-ion battery

TM912.9

A

1001－1579(2013)06－0343－03

胡旭尧(1988－)，男，湖南人，长沙理工大学化学与生物工程学院硕士生，研究方向:锂离子电池隔膜材料;

尚玉明(1975－)，男，山东人，清华大学核能与新能源技术研究院助理研究员，博士，研究方向:化学电源及材料，本文联系人;

王要武(1968－)，男，湖南人，清华大学核能与新能源技术研究院高级工程师，博士，研究方向:化学电源及材料;

王 莉(1977－)，女，河北人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士，研究方向:化学电源及材料;

何向明(1965－)，男，云南人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士，研究方向:化学电源及材料;

周 艺(1963－)，男，云南人，长沙理工大学化学与生物工程学院教授，博士，研究方向:无机材料;

崔 涛(1987－)，男，河北人，燕山大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向:锂离子电池材料。

国家重点基础研究发展计划(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技术研究发展计划(2011AA11A254，2011AA11A257，2013AA050903)，清华大学自主科研计划(2011THZ23152，2010THZ08116，2011THZ08139，2011THZ01004，2012THZ08129)，汽车安全与节能国家重点实验室基金(ZZ2012-011)

2013－11－18