溶剂热法合成纳米LiFePO4及其尺寸控制

刘 洋，周兴平

（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

溶剂热法合成纳米LiFePO4及其尺寸控制

刘 洋，周兴平

（东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620）

以乙二醇为溶剂、氢氧化锂为Li＋源、七水合硫酸亚铁为Fe2＋源、磷酸为源，采用溶剂热法制备出了形貌均一、粒径分布较均匀的LiFePO4纳米材料，并探讨了反应时间和反应物摩尔比等对产物尺寸和形态的影响.同时，首次尝试利用异种晶的影响，在其他反应条件相同的条件下合成了不同尺寸的LiFePO4纳米材料.采用了X射线粉末衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和透射电子显微镜（TEM）等对产物进行了表征.试验结果表明：当反应时间为12h，反应温度为180℃，反应物 （Li＋∶Fe2＋∶）摩尔比为2.7∶1.0∶1.0时，产物为菱形片状具有正交晶系Pnma空间群的LiFePO4纳米材料，而经过异种晶控制得到的LiFePO4纳米颗粒尺寸有明显减小.

溶剂热法；LiFePO4纳米材料；尺寸控制；异种晶

LiFePO4具有工作电压稳定（3.5V）、热稳定性和循环稳定性好、对环境友好以及价格低廉等优点［1－3］，是极具发展前景的锂离子电池正极材料.由于LiFePO4自身极低的电子电导率（室温下为10－10～10－9S／cm）和 锂 离 子 扩 散 系 数 （10－16～10－14m2／s）［4－5］，使其只有在低倍率充放电条件下才有很好的电化学性能，这严重阻碍了LiFePO4正极材料的发展.研究［6－9］表明，LiFePO4材料的纳米化可以减弱极化、减小电阻、提高自身的电子电导率和锂离子扩散系数、提高电池的充放电容量与循环稳定性等，从而可以有效提升其电化学性能，促进LiFePO4正极材料的进一步发展.

目前LiFePO4纳米材料的合成方法主要有高温固相法、微波合成法、溶胶－凝胶法、共沉淀法和溶剂热法等.高温固相法具有制备工艺简单、易于产业化和进行大规模生产等优点［10］，但是该方法在较高的反应温度下容易产生杂质，而且得到的纳米颗粒尺寸分布范围广，颗粒形貌不均匀［11］.微波合成法的优点包括加热时间短、加热速度快、热能利用率高等，但是它具有反应过程难控制和工业化生产难以实现等缺点［12］.合成纳米LiFePO4的溶胶－凝胶法的设备简单，得到的颗粒粒径均匀、分布窄，但生产周期过长，不利于工业化生产［13－14］.共沉淀法合成温度低，易于大规模生产，但是由于各组分的沉淀速度不同，会导致材料组成的偏离和不均匀［15］，然而它仍然是一种很有发展前景的合成方法.溶剂热法具有操作简单，合成温度较低等优点，而且利用该方法合成出的LiFePO4纳米材料结晶良好，无需煅烧即具有优异的电化学性能，因而引起了更多相关研究人员的重视［16－17］.但是，溶剂热法合成纳米LiFePO4的机理研究目前还很少，而纳米LiFePO4颗粒尺寸控制方面的文献报道更是非常少见.

本文采用溶剂热法合成LiFePO4纳米材料，所得产物形貌均一，粒径分布较均匀，同时讨论了反应时间和反应物摩尔比等对产物尺寸和形态影响.依据文献［18］在合成EU－1分子筛中添加异质晶种来促进晶化的方法，本文首次尝试利用添加异种晶探索了其对产物尺寸的影响，并初步探索了其反应机理.

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化锂、磷酸、七水合硫酸亚铁（国药集团化学试剂有限公司），乙二醇（上海凌峰化学试剂有限公司），无水乙醇（常熟市杨园化工有限公司），试剂均为分析纯.

D／max－2550PC型X射线粉晶衍射光谱仪（日本Rigaku公司，Cu靶，λ＝0.154 056nm），H－800型透射电子显微镜（日本 HITACHI公司），Avatar380型傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国热电集团）.

1.2 LiFePO4纳米材料的合成及尺寸控制

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 X射线衍射分析

反应时间为12h，反应温度为180℃，反应物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩尔比为2.7∶1.0∶1.0时，溶剂热法所合成LiFePO4的XRD谱图如图1所示.对照JCPDF 81－1173标准谱图，图1中样品为具有正交晶系Pnma空间群的橄榄石结构LiFePO4，而且峰型尖锐，说明溶剂热法在180℃的反应温度下，不经过高温煅烧即可得到晶型完整的LiFePO4晶体.

图1 LiFePO4纳米材料的XRD图Fig.1 X－ray diffraction pattern of LiFePO4nano－matetials

2.1.2 FTIR分析

反应时间为12h，反应温度为180℃，反应物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩尔比为2.7∶1.0∶1.0时，溶剂热法所合成样品的红外光谱图如图2所示.由图2可看到PO3－4的红外吸收峰，各吸收峰的位置与文献［19－21］报道的基本一致.其中469和503 cm－1处的吸收峰属于O—P—O的弯曲振动模式或是磷酸盐的晶格振动；546cm－1处的吸收峰属于O—P—O的对称弯曲振动模式；585cm－1处归属于O—P—O的反对称弯曲振动；639cm－1处归属于O—P—O的对称伸缩振动模式；967cm－1处的吸收峰归属于P—O的对称伸缩振动模式；1 078～1 140cm－1区域的3个吸收峰均归属于P—O的反对称伸缩振动模式.此外，1 625和3 450cm－1处出现了O—H弯曲及伸缩振动吸收峰，这是因为样品在处理过程中没有干燥完全或者在空气中暴露时吸收了水分.

图2 LiFePO4纳米材料的傅里叶红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of LiFePO4nano－materials

2.2 不同反应条件对制得的LiFePO4纳米颗粒尺寸的影响

2.2.1 反应时间对制得的LiFePO4纳米颗粒尺寸的影响

180℃下反应物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩尔比为2.7∶1.0∶1.0时，不同反应时间制备的产物的XRD谱图如图3所示.将图3中的XRD谱图与JCPDF 30－0662和JCPDF 81－1173标准谱图进行对照可以得知：当反应时间为0.5h时，所得到的产物为Fe3（PO4）2·8H2O，而反应进行至1h时所得产物是LiFePO4，其后，随着反应时间的增长，产物皆为LiFePO4.这说明本文中溶剂热法合成纳米LiFePO4的过程是先生成磷酸亚铁，然后由磷酸亚铁转变为LiFePO4.

图3 反应时间不同时所得到产物的XRD图谱Fig.3 X－ray diffraction pattern of products prepared at different reaction time

180℃下反应物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩尔比为2.7∶1.0∶1.0时，不同反应时间制备的 LiFePO4纳米颗粒的TEM图如图4所示.由图4（a）可知，1h合成的试样主要为几十纳米的不规则颗粒，颗粒大小分布极不均匀.随着反应时间进行，至4h时部分颗粒继续长大，另外试样中还存在很多非常细小的纳米颗粒（见图4（b））.反应时间为12h时，反应基本上已经进行完全，得到的产物为近似菱形的纳米颗粒（见图4（c）），形貌和大小分布较为均匀，长度分布在170～200nm，宽度为80～100nm.而当反应进行到48h后，所得到的颗粒为矩形片状颗粒（见图4（d）），形貌较反应12h的样品有些改变.从图4可以看出，在180℃溶剂热法合成过程中，随着反应时间的进行，产物（LiFePO4）颗粒逐渐长大，而形状则由不规则的纳米颗粒逐渐生长为规则的菱形片状颗粒，且粒径分布较为均匀.其生长机理可能是先形成许多微小的晶核，而后各反应组分在晶核表面沉积使晶核逐渐长大，从而得到最终的产物.

图4 不同反应时间下合成的LiFePO4纳米颗粒TEM图Fig.4 TEM images of LiFePO4nano－particles prepared at different reaction time

2.2.2 反应物摩尔比不同对制得的LiFePO4纳米颗粒尺寸的影响

在180℃下反应时间均为12h，反应物摩尔比不同时进行溶剂热反应得到的产物的XRD谱图如图5所示.将图5中的XRD谱图与JCPDF 81－1173标准谱图进行对照可以发现：当反应物（Li＋∶Fe2＋∶PO3－4）摩尔比为1∶1∶1时，得到的产物并非LiFePO4纳米材料，而其余摩尔比条件下反应得到的产物均为LiFePO4.

图5 反应物（Li＋∶Fe2＋∶）摩尔比不同时所合成的产物XRD谱图Fig.5 X－ray diffraction pattern of products prepared at different molar ratio of Li＋ ∶Fe2＋ ∶

在180℃下反应时间均为12h，反应物（Li＋∶Fe2＋∶）摩尔比不同时得到的产物的TEM图如图6所示.由图6（b）可知，当摩尔比为2∶1∶1时，得到的产物为LiFePO4纳米材料，但是所得到的产物主要是不规则颗粒，而且团聚现象较为严重.摩尔比为2.7∶1.0∶1.0时得到的产物为近似菱形的纳米颗粒，并且形貌和大小分布较为均匀（见图6（c））.摩尔比为3∶1∶1时，得到的产物中出现了菱形、矩形片状纳米颗粒，同时还有部分细小的纳米颗粒（见图6（d））.由图6可知，在180℃溶剂热反应12h的条件下，反应物摩尔比选择2.7∶1.0∶1.0获得的LiFePO4纳米颗粒形貌和大小分布较为均匀.

2.3 异种晶对LiFePO4纳米颗粒尺寸的影响

图6 反应物摩尔比（Li＋∶Fe2＋∶）不同时所合成的产物TEM图Fig.6 TEM images of products prepared at different molar ratio of Li＋ ∶Fe2＋ ∶

图7 Fe3（PO4）2异种晶以及加入不同数量的异种晶得到的LiFePO4纳米颗粒TEM图Fig.7 TEM images of heterologous seed crystals－Fe3（PO4）2 and LiFePO4nano－particles prepared with addition of different amount of heterologous seed crystals

文献［22］在锐钛矿TiO2纳米颗粒形成过程和尺寸控制的研究中对晶体的生长机理和种晶效应做了详细的论证，其研究内容在晶体生长的研究领域具有重要作用.根据LaMer模型［23］，相比于颗粒生长，颗粒成核受到促进，有利于生成较小而均匀的颗粒.如果在成核前加入远比自成核数多的种子，通过观察在此情况下最后所产生的颗粒的大小和合成速率的变化，可以研究和判断该物质颗粒在液相中形成的机理.在本文的反应过程中，当反应时间为0.5h时溶液中只有磷酸亚铁异种晶生成，而没有LiFePO4产生；当反应时间延长至1h时溶液中已经全部是LiFePO4；随着反应时间的不断延长，反应物不断在已经成核的LiFePO4表面进行反应，促使LiFePO4晶体的不断生长，最终形成了形貌均一、粒径分布较均匀的纳米LiFePO4.本文同时发现，Fe3（PO4）2异种晶的加入，不仅可以提高反应速率，而且还使产物颗粒粒径变小，这些现象都揭示了溶剂热法合成纳米LiFePO4的过程符合表面反应控制机理，而不是聚集生长模型.研究结果表明，异种晶在LiFePO4纳米材料溶剂热法合成中对其尺寸控制是有效的.以TiO2合成中同种晶的影响［22］为基础，作为异种晶影响的初步尝试，本文对尺寸可控的均匀的纳米材料的液相合成及其形成机理研究具有非常重要的意义.

3 结 语

本文采用溶剂热法成功地合成出了LiFePO4纳米材料，所得产物形貌均一，粒径分布较为均匀，其长度为170～200nm，宽度为80～100nm.首次尝试利用添加异种晶，在其他反应条件相同的条件下，减小了所合成LiFePO4纳米材料的尺寸.在加入摩尔分数为5%异种晶的情况下，使产物长度为80～120nm，宽度为30～70nm；在加入摩尔分数为10%异种晶的情况下，产物尺寸进一步减小，长度为50～80nm，宽度为20～50nm.试验结果表明，利用种晶效应合成不同尺寸LiFePO4纳米材料是可行的.通过种晶效应对其反应机理的探索表明，晶体的生长过程符合表面反应控制机理，这对尺寸可控的均匀的纳米材料的液相合成及其合成机理研究具有非常重要的意义，为下一步合成出不同尺寸的LiFePO4纳米材料以及研究尺寸与其性能的关系等研究打下了良好的基础.

参 考 文 献

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Synthesis and Size Control of LiFePO4Nano－materials by a Solvothermal Method

LIUYang，ZHOUXing－ping
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Uniform lithium iron phosphate nano－particles were obtained by a solvothermal method，using ethylene glycol as the solvent，while lithium hydroxide，ferrous sulfate and phosphoric acid were used as Li＋，Fe2＋andsources，respectively.And effects of the reaction time and molar ratio among the reactants were also investigated.Meanwhile，LiFePO4nano－particles with different sizes were synthesized with addition of heterologous seed crystals when the otherwise reaction conditions were same.The products were characterized by X－ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and transmission electron microscopy（TEM）.Experiment results indicated that with the starting materials in a molar ratio（Li＋∶Fe2＋∶）of 2.7∶1.0∶1.0，aging at 180 ℃for 12 h，the obtained flake like diamond nano－particles were orthorhombic phase LiFePO4（space group Pnma），while significant changes happened on the size of LiFePO4nano－particles obtained by adding heterologous seed crystals.

solvothermal method；LiFePO4nano－materials；size control；heterologous seed crystals

TB 34；TQ 131.11

A

1671－0444（2013）06－0774－06

2012－10－25

上海市自然科学基金资助项目（10ZR1400600）；上海市纳米科技专项基金资助项目（1052nm06400）

刘 洋（1986—），男，山东菏泽人，硕士，研究方向为磷酸铁锂纳米材料的合成与表征.E－mail：2100459＠mail.dhu.edu.cn

周兴平（联系人），男，研究员，E－mail：xpzhou＠dhu.edu.cn