双金属Ag-Cu 枝晶的制备及应用

康亚荣 陈福义

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072)

1 引言

贵金属催化剂是一种能改变化学反应速度而本身不组成反应终产物的贵金属材料.由于独特的电子结构,表面易吸附反应物,且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,具有较高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性,成为最重要的催化剂材料.常用的贵金属催化剂有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、钌(Ru)等,其中以 Pt、Rh应用最广.目前,贵金属催化剂已经被广泛应用于石油化工、精细化工、环保催化、生命及生物化学等领域.例如,Pt-Re/C-Al2O3、Pt-Ir/C-Al2O3等双金属催化剂用于石油重整.1化工行业常用贵金属做氢化或氧化的催化剂,如利用贵金属负载催化剂催化乙醇的氧化反应.2与此同时,贵金属在环境保护和治理方面的用途也非常广泛,很多研究均表明贵金属催化剂在净化汽车尾气,催化有机物的分解,碳的有效利用等方面起到非常重要作用.3-5随着能源危机的日益加重,贵金属在能源转化与利用方面的作用也日益明显,但是贵金属昂贵的价格制约了这些产业的发展.如何在不降低性能的情况下节约成本,提高经济效益,成为贵金属催化剂发展的主要方向.值得注意的一个问题是,有些非贵金属对一些反应也有催化作用,如Cu、Fe等,而且在价格上具有绝对的优势.同时很多研究也表明由于金属的协同作用,双金属(由两种金属组成)催化剂的光学和催化性能都优于单一的金属,这为贵金属催化剂的制备提供了一个更为广阔的思路.一些研究者对此做了很多工作,Jirkovský等6对Au-Pd催化剂的电子结构及催化行为研究发现它对部分氧化还原反应具有很好的催化效果.Hickman和Sanford7对近年来Cu-Pd催化剂的研究进行了总结,发现这种双金属催化剂对很多反应都具有有效的催化作用.清华大学的孙贤重等8合成了Ag-Cu枝晶基体,并发现这种材料对拉曼散射具有很好的增强效果.目前,对于金属纳米材料的制备方法很多,主要可分为物理、化学、电化学方法,其中物理方法主要有真空蒸发冷凝、物理粉碎、机械球磨等,化学方法包括水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、自组装技术等,电化学法则主要是指电化学沉积,这种方法具有形貌尺寸可控、成本低、产率高等优势.从研究现状来看,银、铜纳米单体材料的合成方法比较多,但是对于银-铜纳米合金的研究并不多,主要有机械球磨法、9物理气相沉积、10化学还原法、11,12电化学沉积法13等.

双氧水(H2O2)是一种很重要的化合物,被广泛用于食品、制药、化学及生物等行业.14,15从能源角度讲,它还是一种很重要的燃料,具有易存储、安全、无毒无污染等优点,被用作NaBH4-H2O2燃料电池的阴极燃料,16解决了氢-氧质子交换膜燃料电池的燃料储存困难及安全问题.所以,对于H2O2催化还原的研究以及定量分析受到越来越广泛的关注,例如Zhao等17利用溶液还原法制备了花苞状的银微球状粒子,并将这种结构用于双氧水传感器发现能探测到较低浓度的双氧水.Gonzàlez及同事18研究发现金属的铁氰化物对双氧水的还原有很好的催化作用.Rodríguez-López等19对过氧化酶催化双氧水的反应机理进行研究,确定了催化过程中的中间体.从对双氧水催化的研究来看,双氧水催化剂材料大致可分为有机酶、金属化合物、贵金属及合金.本文利用电化学沉积和伽尔瓦尼置换相结合的方法,在没有任何表面活性剂和稳定剂添加的情况下制备出了Ag-Cu枝晶材料.利用制备的银-铜枝晶材料作为电极,研究材料对H2O2的催化还原性能,并将材料用于双氧水传感器对双氧水的定量检测做了初步的研究.

2 实验部分

2.1 Ag-Cu枝晶的制备

铜的电沉积是利用经典的三电极体系在CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)上完成的,在沉积过程中Pt电极作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(天津艾达科技有限公司),工作电极使用自制的铜箔.电解质溶液由10 mmol·L-1CuSO4(纯度99%)和 10 mmol·L-1NaClO4(纯度99.5%)溶液组成.在使用之前,铜箔必须经过适当的前处理,首先分别用1000目和2000目的砂纸打磨以去除表面氧化物,再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min.本文中所有的电压都是以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极测试的(有特殊说明的除外).利用电流-时间曲线(即恒电位法)在适当的工作电位下沉积出不同形貌的铜晶体之后,电极用去离子水清洗并在空气中晾干,然后将沉积的电极浸入不同浓度的AgNO3(纯度99.8%,天津远大感光材料公司)溶液中反应一段时间后便可得到Ag-Cu枝晶修饰电极.伽尔瓦尼置换反应在暗室中进行以防止AgNO3遇光分解.

2.2 性能表征

采用X-Per-PRO型X射线衍射仪分析Ag-Cu枝晶结构材料的相成分及晶体结构,所选用的特征射线为 Cu的 Kα射线(λ=0.15418 nm),加速电压为15 kV;采用JSM-6390场发射扫描电子显微镜(FESEM)对形貌进行分析,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA.使用电化学工作站测试室温下材料的电化学性能,主要用到的模块有循环伏安扫描(CV)、线性扫描伏安(LSV)及电流-时间(I-t)曲线,CV和LSV的扫描速率均为50 mV·s-1.

3 结果与讨论

3.1 银-铜枝晶的结构与形貌

3.1.1 铜的沉积电位对银-铜枝晶形貌的影响

为了确定适当的铜离子沉积电位,我们先对电解质溶液(10 mmol·L-1CuSO4+10 mmol·L-1NaClO4)做一次循环伏安扫描如图1所示,扫描速率为50 mV·s-1,初始的开路电位为0 V,高电位扫至1 V,低电位扫至-1 V,扫描方向如图中箭头所示,正电流为还原电流.在-0.53 V处可以观察到一个明显的还原峰,这与Cu2+在电极上的快速还原有关,但在负扫(往高电势扫描)的过程中并没有观察到明显的氧化峰.由CV曲线可以得出这样的结论,铜离子在铜箔上的氧化还原是一个不可逆的过程,还原过程中所形成的铜晶体在负扫时被氧化,等结晶铜消失之后,干净的铜箔基体继续被氧化从而表现为氧化电流的线性增加,所以在伏安循环过程中我们只看到还原峰没有观察到氧化峰.由图我们可以看出,在该电解质中铜氧化还原的平衡电位约为-0.1 V,根据电结晶的原理,电极电位对电结晶过程中的形核和生长动力学起到决定性的作用,一定的过电位也是形核的驱动力,20所以沉积电位的选择应小于-0.1 V.为了进一步研究电极电位与形貌的关系,我们分别在-0.2、-0.5和-0.8 V利用恒电位法电沉积10 min,得到的铜前驱体形貌如图2(a,c,e)所示.

图1 铜箔电极在电解质溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms on the Cu foil electrode in the electrolyte solution

图2 不同铜离子沉积电位下制备的铜前驱体及银-铜枝晶的典型SEM形貌Fig.2 Typical SEM images of Cu-precursor andAg-Cu dendrites obtained at different Cu ion deposition potentials(vs SCE)

将不同电位下沉积好的铜电极清洗干燥后放入10 mmol·L-1的AgNO3溶液中反应5 min,得到银-铜枝晶结构的电极,用SEM观察得到其形貌如图2(b,d,f)所示.对比两组图片可以发现,当过电位较小时,铜晶核的形成比较困难,只有很少量的晶核形成并长大,当它与硝酸银反应时,作为反应的中心比较少,21所以最终形成比较稀疏的Ag-Cu枝晶(图2(a,b)).提高电极电位至-0.5 V时,沉积出来的铜晶体呈明显的枝晶状,但当与硝酸银反应之后,Ag-Cu枝晶出现粗化现象,并伴随着大量的片状结构出现(图2(c,d)),这样会降低电极的比表面,对催化反应来说是不利的.进一步提高电极电位到-0.8 V,铜枝晶消失,取而代之的是泡沫状的铜,这是由于在高的过电位下,形核几率增加,同时晶核稳态生长速度也提高了,21我们知道,枝晶的生成是一种非平衡生长,所以最终沉积出来的铜呈现泡沫状(图2e).然而,令人意外的是,这种铜前驱体所形成的Ag-Cu枝晶却更加的均匀,枝晶也更细小一些(图2f).综上所述,合适的沉积电位对Ag-Cu枝晶的形貌和随后的催化性能有很大的影响.

3.1.2 银离子浓度对银-铜枝晶形貌的影响

电沉积过程中离子浓度对电结晶产物的形貌有很大的影响,22那么伽尔瓦尼反应时电解质浓度又有何影响,对此我们将-0.8 V时沉积10 min得到泡沫铜与不同浓度的AgNO3反应10 min,得到不同形貌的枝晶如图3(a,b,c)所示.由图我们可以看出,浓度对Ag-Cu枝晶的形成有很大的影响,在一定范围内浓度的增加有利于枝晶结构的形成.在特别低的浓度下(0.1 mmol·L-1),基本没有枝晶产生,这主要是由于低浓度时反应界面与溶液本体的浓度差较小,扩散驱动力较小,使得界面处反应物匮乏.当浓度提高到1 mmol·L-1时,铜泡沫表面有牙状的结构生成,这是枝晶生长的初级阶段,是非平衡生长的开始,这时候反应速度已由传输控制转为电化学控制,在枝晶形成过程中主要的反应为伽尔瓦尼和微电池反应,浓度的增加有助于这两种反应速率的提高,所以当浓度增加到5 mmol·L-1时,生成了比较均匀的Ag-Cu枝晶.

为了研究枝晶生长机制,本文对枝晶的成分和相结构做了初步的探讨.图3d为图3c中枝晶对应的X射线衍射图谱,通过MDI Jade 5.0软件对图谱进行分析,衍射峰对应的成分与晶面都被标记出来.从图中我们可以看到枝晶的主要成分是晶态的银和铜,23,24且银和铜都有明显的择优取向,分别为(111)晶面和(220)晶面,这也说明了枝晶结构中是有电结晶铜存在.25Chen等26用同样的方法制备银-铜枝晶研究了其拉曼增强效应,并利用选区电子衍射、X射线光电子谱、高角环形暗场像扫描透射电子显微镜和线扫描能谱证实了形成的枝晶是银-铜合金.

图3 (a-c)不同银离子浓度下的银-铜枝晶SEM形貌及(d)图(c)中银-铜枝晶的XRD图谱Fig.3 (a-c)Typical SEM images ofAg-Cu dendrites obtained at differentAg ion concentrations and(d)XRD pattern ofAg-Cu dendrites in figure(c)

3.2 枝晶催化性能及传感器应用

双氧水作为重要的NaBH4-H2O2燃料电池的阴极燃料,目前对H2O2催化的研究主要集中在贵金属及其合金,以及金属氧化物,本文在pH=6.86磷酸盐缓冲液(PBS)中讨论了Ag-Cu枝晶对双氧水的催化性能.图4是铜枝晶和银-铜枝晶电极在含有0.025 mol·L-1磷酸盐缓冲液(PBS,N2饱和,pH 6.86)和5 mmol·L-1H2O2电解质溶液中的线性扫描伏安曲线.其中铜枝晶是在上述含有铜离子的电解质溶液中-0.5 V下恒电位沉积10 min得到的(见图2c),而Ag-Cu枝晶是-0.8 V下电沉积10 min后,与10 mmol·L-1的AgNO3溶液反应5 min得到的(见图2f).从图4中可以看出,两条曲线均在-0.25 V(vsSCE)左右都出现了一个大的还原峰,这个峰对应着双氧水的还原,在相同的过电位下,Ag-Cu枝晶的还原电流要比单一的Cu枝晶大得多,这说明银的加入大大提高了枝晶对双氧水的电催化还原作用.然而这个还原电位比之前一些文献中所报道的银对H2O2还原电位要低得多,如银纳米颗粒修饰的玻碳电极对双氧水还原电位为-0.68 V(vsSCE),27Ag-DNA修饰的玻碳电极为-0.44 V(vsSCE),28这就意味着Ag-Cu枝晶对H2O2有着更高的催化活性和更快的电子传输速度,当用于燃料电池时低的还原电位有利于提高原电池的输出电压和电功率.相比于我们之前的工作,这种新型的合成方法减少了银-铜沉积电位差别大,共沉积困难的问题,29同时有效地降低了H2O2的还原电位(-0.35 V),30这是由于在反应过程中泡沫状的铜前驱体有利于微电池反应速率的加快,提高了合金中铜的含量,基于双金属协同效应合金的催化性能有所增加.

图4 磷酸盐缓冲液中铜和银-铜枝晶修饰电极的线性扫描伏安曲线Fig.4 Linear sweep voltammogram(LSV)curves of Cu andAg-Cu dendrite-modified electrodes in PBS

如前文所述,沉积电位和银离子浓度对Ag-Cu枝晶的形貌有很大影响,为了确定不同形貌和催化性能之间的关系,我们对形貌变化较大的这组样品(不同银离子浓度下)的催化性能进行表征.图5是不同银离子浓度下制备的银-铜枝晶电极的线性伏安扫描曲线,其中电解质由0.025 mol·L-1PBS(N2饱和,pH 6.86)和5 mmol·L-1H2O2组成,图5中(a)、(b)、(c)曲线对应的SEM图片如图3中(a)、(b)、(c)所示.从线性伏安扫描图中我们可以看出,当银离子浓度为0.1 mmol·L-1时制备的银-铜枝晶对双氧水的还原的催化活性很弱,但随着银离子浓度的提高,还原电位变化很小,还原电流却快速增加,这说明枝晶结构对双氧水还原具有更好的催化活性.

图5 不同银离子浓度下制备银-铜枝晶电极的线性扫描伏安曲线Fig.5 LSV curves ofAg-Cu dendrite electrodes synthesized at differentAg ion concentrations

此外,由于双氧水广泛应用于食品、制药、化工等行业,所以对双氧水的探测具有重要的实用价值.目前,大部分双氧水探测的原理是利用双氧水在多种电极材料上的氧化还原特性.但是双氧水的氧化一般都发生在较高的电势下,例如在Pt电极上为0.7 V(vsSCE),这样的高电势很容易同时引起其它电活性物质的氧化.31因此,低电位下对双氧水探测变得更加重要.由上述对双氧水电催化的研究发现,鉴于Ag-Cu枝晶的双金属协同效应,它对双氧水的还原反应具有很好的催化效应,所以我们利用Ag-Cu枝晶作为电极对双氧水浓度进行探测.从图4 LSV曲线我们可以看出,随着电极电势的负移,还原电流增加直至达到峰电位-0.25 V,较大的电流响应有助于探测精度的提高,但是低的电极电位有利于减小背景电流和其它电活性物质的反应,同时能加快氧的还原,综合考虑,我们将双氧水探测的工作电压设为-0.25 V.图6分别为Ag-Cu枝晶电极在-0.25 V探测H2O2的电流-时间曲线和拟合的校准曲线,其中双氧水以一定时间间隔连续的加入N2饱和的PBS(pH 6.8)溶液中,所用电极与图4中的Ag-Cu枝晶电极相同.随着H2O2加入到均匀搅拌的缓冲溶液中,还原电流快速增加,大部分能在3 s内达到稳态电流,这说明了枝晶有加速双氧水还原的作用.除了快速的反应之外,Ag-Cu枝晶修饰的电极可以探测从 0.1 mmol·L-1到12 mmol·L-1比较宽的浓度范围,通过线性拟合得到相关系数为0.99的标准曲线,斜率为0.33 mA·(mmol·L-1)-1.由于工作面积为1 cm-2,所以Ag-Cu枝晶修饰电极对双氧水探测的灵敏度为330.36 µA·(mmol·L-1)-1·cm-2,这比之前一些文献中所报道的双氧水探测器的灵敏度要高的多,比如,过氧化酶基体的生物传感器32只有16.625 µA·(mmol·L-1)-1·cm-2,银枝晶修饰的电极33也只有104.53 µA·(mmol·L-1)-1·cm-2.较高的灵敏度意味着能检测到更小的浓度变化,这对于传感器来说是非常重要的.从图6(b)的插图中我们可以看出,这种传感器的探测极限为0.005 mmol·L-1,但是在低浓度区域(0.005-0.1 mmol·L-1)和高浓度区域(12-20 mmol·L-1)电流对于浓度的响应也是线性的,这一点对于扩展传感器的测量范围具有很重要的理论意义.

图6 银-铜枝晶电极的电流响应及校准曲线Fig.6 Typical I-t responses of theAg-Cu dendrite electrode and calibration curve

4 结论

通过电沉积与伽尔瓦尼反应相结合的方法制备出Ag-Cu双金属枝晶材料,研究发现沉积电位和伽尔瓦尼反应的电解质浓度对材料的形貌有重要的影响,在适当电位和电解质浓度下可以得到比较均匀致密的Ag-Cu枝晶.同时,Ag-Cu双金属枝晶结构对H2O2的电还原表现出很高的催化活性,当材料用于双氧水探测器时呈现出较宽的探测范围和很高的灵敏度,这无论是对用于燃料电池还是工业生产都具有重要的实际意义.

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