钝化膜质量对奥氏体不锈钢耐蚀性的影响及显色检测

程从前，付琴琴，曹铁山，赵 杰

（大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116085）

奥氏体不锈钢具有优良耐蚀性的主要原因之一是表面可自发形成保护性钝化膜；然而钝化膜通常在构件制造及输运过程中遭受损伤进而降低构件耐蚀性［1，2］。表面钝化膜质量检测成为核电、医药及食品工业中奥氏体不锈钢关键构件制造的重要环节之一。

不锈钢制造过程中钝化膜的检测有几种方法：水浸测试，湿度测试，沸水试验，盐雾测试，硫酸铜试验，蓝点试验，三氯化铁腐蚀等［3－5］。其中，蓝点法利用检测溶液与不锈钢显色反应所产生蓝点的时间和多少来表征钝化膜致密性，检测方便快捷，灵敏度高，表明显色检测有望成为不锈钢钝化膜质量表征的有力工具之一。然而蓝点法对检测人员的技术要求高，蓝点法中的铁氰化钾溶液在强酸和光照下可能分解出剧毒的氢氰酸。更重要的是，上述测试方法很难对钝化膜进行定量表征。尽管X射线光电子谱、X射线衍射、俄歇电子能谱以及红外吸收光谱等现代大型专业仪器可定量表征钝化膜成分和结构 ，但是这些检测方法成本高，样品制备要求苛刻，且通常仅获得选区钝化膜的局部信息。

本工作以空气暴露和硝酸溶液钝化的304奥氏体不锈钢样品为例，结合电化学阻抗和动电位极化研究钝化膜质量对不锈钢耐蚀性的影响，并提出一种结合阴极还原和显色表征的钝化膜质量检测新方法，该方法可便捷地实现不锈钢表面大面积钝化膜质量的检测及数值表征。

1 实验

1.1 原料及制备

实验材料为304不锈钢，线切割成直径为15.5mm、厚3mm的圆片，经200＃至1200＃砂纸逐级打磨后迅速用去离子水清洗并冷风吹干。一部分样品在空气中放置30h，获得暴露样品，简称Sair；另一部分样品浸入45℃的硝酸溶液（体积分数为25%）中放置30min，获得化学钝化样品，简称Scp。

1.2 电化学性能测试

在3.5%（质量分数，下同）NaCl溶液中观察奥氏体不锈钢钝化膜的电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化扫描。在开路电位下测量阻抗谱，频率范围为100kHz～10mHz，正弦扰动幅值为10mV。在开路电位稳定条件下进行动电位扫描，范围为开路电位以下400mV至开路电位以上1500mV，扫描速率为1mV／s。

1.3 钝化膜致密性的显色检测

钝化膜致密性检测分为阴极还原和显色检测两部分，阴极还原时所用溶液分别为3.5%的氯化钠溶液，硼酸溶液以及在硼酸溶液中分别添加1.7%和3.5%氯化钠的混合溶液，其中硼酸溶液由0.063M的硼酸和0.075M的四硼酸钠溶解在去离子水中制成。阴极极化是在三电极的电解池中进行，不锈钢为阴极，铂电极为阳极，参比电极为饱和甘汞电极。将样品分别浸入以上4种溶液中，用电化学工作站对样品施加不同电位，10min后取出样品，用去离子水冲洗并吹干。

本实验采用邻菲罗啉溶液作为显色剂，将0.1g邻菲罗啉，0.1g盐酸羟胺，1.376g柠檬酸和1.015g柠檬酸溶解到100mL去离子水中，配置成邻菲罗啉测试溶液。将滤纸浸渍邻菲罗啉溶液并贴于待测样品表面进行显色反应，其反应原理如图1所示。在酸性条件下，304不锈钢基体首先在没有钝化膜保护的局部区域释放出铁离子，其中二价铁离子与测试溶液中的邻菲罗啉发生络合反应而显红色。完整致密的钝化膜可减少不锈钢基体中铁的溶解并抑制其与邻菲罗啉的反应，此时测试的红色程度将明显降低。故显色反应所产生红色的深浅可表征钝化膜致密性。

图1 不锈钢钝化膜检测的显色反应原理示意图Fig.1 Schematic of chromaticity reaction for passive film characterization on 304stainless steel

根据显色反应使滤纸显红色的特性，上述显色检测反应3min后，用色差计（Konica Minolta，CR－10）检测滤纸显红色的程度并以此作为评价钝化膜致密性的特征参数。首先用标准比色卡（No.1797U，Pantone）进行色差校准，然后测量滤纸与色卡之间的色差值［9］，并用式（1）来表征钝化膜致密性a＊a＊＝Δa0－Δai（1）式中：Δa0为滤纸刚浸渍显色溶液时与标准色卡的色差值；Δai为样品i经显色测试后滤纸与标准色卡的色差值。

2 结果与讨论

2.1 钝化膜致密性对不锈钢电化学腐蚀性能的影响

图2所示为空气暴露Sair和化学钝化Scp304不锈钢在不同溶液中的Nyquist图，其右下角为Bode图。304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的容抗弧最小；在硼酸溶液中容抗弧最大；硼酸中添加NaCl后，容抗弧减小。不锈钢表面钝化膜在不同溶液中容抗特性的变化与溶液中Cl－的吸附有关。由于材料表面上总会存在缺陷而引起材质成分、表面膜的不均一性，活性阴离子会优先在表面缺陷部位形成吸附的氯化物，氯离子的渗透导致钝化膜的导电性增加，致密性被破坏，因此容抗弧变小［10－12］。与 Sair相比，Scp的容抗弧较高，Bode图中Scp低频区的相位角高于Sair，表明化学钝化的304不锈钢具有更高的致密性。

图3所示为空气暴露Sair和化学钝化Scp304不锈钢在不同溶液中的动电位极化曲线。以硼酸溶液中的动电位极化曲线为例，可见，304奥氏体不锈钢在4种溶液中均存在钝化区和击破区。Sair样品在NaCl溶液中的钝化区间较窄，钝化膜击破电位约为0.2V；Sair在硼酸溶液中的钝化区间最宽，击破电位为0.908V；硼酸溶液中添加NaCl后Sair的钝化区减小，击破电位降低（图3（a））。结果表明：空气暴露样品表面的钝化膜在硼酸溶液中的稳定性最高，且不锈钢耐蚀性最强，在3.5%NaCl溶液中钝化膜的稳定性最差，不锈钢耐蚀性最弱。经化学钝化处理后，由于表面钝化膜致密性得到明显改善，Scp的击破电位提高，不锈钢的耐蚀性得到改善（图3（b））。

2.2 奥氏体不锈钢钝化膜致密性的显色数值表征

图4所示为空气暴露样品Sair及化学钝化样品Scp在不同溶液中阴极还原后表面钝化膜致密性的显色检测。在3.5%NaCl溶液中，Sair在－0.3～－0.8V范围内阴极还原时，显色a＊值较低且没有明显变化；当阴极电位进一步降低，显色检测逐渐增加，a＊增加的临界电位在－0.85V左右；当电位低于－1.2V时，a＊达到最大。Sair在硼酸中还原时，a＊增加的临界电位在－0.4V左右。硼酸溶液中添加1.7%NaCl后，临界电位与未添加NaCl溶液的比，没有明显变化。当NaCl浓度增加到3.5%后，其临界电位降低到－0.6V。与Sair相比，Scp在4种溶液中阴极还原后的显色值均接近于0。结果表明，当304不锈钢样品在低于－1.2V下阴极还原后的显色检测可定量表征钝化膜的致密性。显色检测值增加的临界电位可表征钝化膜在不同溶液中的差异。

图4 空气暴露Sair和化学钝化Scp在不同溶液中阴极电位还原后钝化膜的显色检测Fig.4 Chromaticity inspection of passive film after the air explosure Sairand chemical passive Scp in various solutions after cathode reduction potentials

图5所示为空气暴露Sair和化学钝化Scp样品在不同溶液中的循环伏安曲线，其中，红c1、蓝c2、黄c6、黑线c10分别代表了第1次、第2次、第6次和第10次的曲线。可知，Sair在3.5%NaCl溶液中的循环伏安曲线中存在明显的氧化峰和还原峰，还原峰的位置在－0.85V左右（图5（a））。文献［13，14］表明，这种阴极还原峰的出现说明钝化膜外层的富铁氧化物发生Fe3＋／Fe2＋转变。与暴露样品相比，化学钝化样品的还原峰很低（图5（b））。在硼酸和含NaCl的硼酸溶液中，同样发现空气暴露样品的循环伏安曲线中出现阴极还原峰（5（c），（e））；化学钝化样品的循环伏安曲线中没有发现明显的还原峰（5（d），（f））。

图5 空气暴露Sair与化学钝化Scp在不同溶液中的循环伏安曲线 （a）Sair，3.5%NaCl溶液；（b）Scp，3.5%NaCl溶液；（c）Sair，硼酸溶液；（d）Scp，硼酸溶液；（e）Sair，含3.5%NaCl的硼酸溶液；（f）Scp，含3.5%NaCl的硼酸溶液Fig.5 Cyclic voltammetry curves of 304stainless steel with air explosure Sairand chemical passive Scpin various solutions（a）Sair，in 3.5%NaCl solution；（b）Scp，in 3.5%NaCl solution；（c）Sair，in borate solution；（d）Scp，in borate solution；（e）Sair，in borate solution with 3.5%NaCl；（f）Scp，in borate solution with 3.5%NaCl

304奥氏体不锈钢钝化膜主要由外层的富铁氧化物及内层的富铬氧化物组成，富铬氧化物是钝化膜具有保护性的原因［6］。空气中钝化膜的富铬氧化物仅局部分布在基体表面，而化学钝化使内层富铬氧化物增多且致密［15］。结合图4和图5可知，暴露样品显色定量值a＊增加的临界电位与Fe3＋／Fe2＋阴极还原峰的电位非常吻合，表明暴露样品在低于还原电位下，钝化膜外层发生还原溶解，显色检测时内层局部富铬氧化物不能有效抑制基体与溶液的显色反应，故a＊较大；而化学钝化样品中显色检测值接近于0的原因是，化学钝化后外层富铁氧化物层明显减少［15］，经阴极还原后致密的内层富铬氧化物能有效阻挡显色反应的进行所致。结果表明，显色检测的差异取决于钝化膜中内层富铬氧化物的致密性。该显色检测手段弥补了其他检测方法干扰因素大、对环境有潜在污染等缺点，实现了钝化膜致密性的快捷化和数字化表征。

3 结论

（1）与空气暴露相比，化学钝化处理提高了表面钝化膜的致密性，进而改善不锈钢耐蚀性。

（2）空气暴露不锈钢的阴极还原电位低于临界电位时，显色检测值增大；化学钝化样品的显色检测值接近于0。

（3）显色检测值增加的临界电位与循环伏安曲线中钝化膜外层富铬氧化物的还原反应峰一致。

（4）该检测方法快捷简便，可实现大面积钝化膜致密性的数值化表征。

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