常温下不同浓度盐溶液中石膏细观结构衍化研究

于伟东，梁卫国，于艳梅，杨晓琴

（太原理工大学 采矿工艺研究所，太原030024）

石膏岩是地下盐岩储气库建造和水溶开采盐矿时极为常见的一种矿物。石膏岩在盐溶液侵蚀下，膨胀开裂、表面破损剥落，性能降低，这将会对实际工程造成极大的危害。因此，对石膏岩在盐溶液条件下的溶蚀破坏行为进行研究具有重要的实际意义。梁卫国［1］，高红波［2］等对大尺寸的石膏岩在盐溶液侵蚀下的力学性能进行了深入研究，分别得到了石膏岩在不同盐溶液浓度作用下强度变化情况。魏玉峰［3］等对第三系红层中石膏的溶蚀特性进行了研究，并探讨了其在实际工程中的应用。Ghazal Azimi［4］，Chunfang Fan［5］，Evgenia V．［6］，Mokhfi Takarli［7］，Dashnor Hoxha［8］，James D．Hogan［9］等也从不同角度对石膏在不同条件下的变化情况进行了深入研究。但是，在国内外文献中，对石膏岩在不同浓度盐溶液条件下的细观结构衍化及其溶蚀机理的研究还非常少。本文从细观层次，对石膏岩在盐溶液浓度作用下的结构衍化及其溶蚀特性进行了研究。获得了石膏在盐溶液中溶蚀的基本过程和其随盐溶液浓度变化特性，对盐类矿床溶浸开采和盐岩溶腔储库溶解建造及相应稳定性分析有一定的指导价值。

1 试验概况

1．1 试验材料

本试验中的石膏试件采自山西西山石膏矿床，成分与其质量分数分别为 CaO 32．6%、SO346．5%、H2O 20．9%，与石膏的理论含量一致。采用手工磨制办法，共加工4个立方体试件（其中原样一个），其外观尺寸均为3mm×3mm×3mm。

1．2 试验方法

将4个试件中的3个试件分别溶浸于常温去离子水，半饱和氯化钠溶液（3．08mol／L）和近似饱和氯化钠溶液（5．989mol／L）中。浸泡24h后，从溶浸液中取出三个试件做表面烘干处理后，用塑料膜即刻封装，以防其吸收周围环境水分。然后，使用扫描电子显微镜（SEM）对浸泡后的试件进行扫描，并与未溶浸原样进行对比，得到了原样和不同试验条件下石膏岩试样的结构对比图片。试验过程中，SEM加速电压取为10kV，放大倍率调整为1 000倍。本文主要对三种不同浓度盐溶液浸泡相同时间（24h）条件下的石膏岩试件的细观结构进行对比分析。

图1 SEM试验设备

2 试验结果与分析

2．1 不同浓度盐溶液中石膏细观结构变化

自然状态下的石膏原样结构致密，肉眼观察无任何裂隙裂纹，表面光滑密实，呈灰白色（图2）。

图2 加工好的方形石膏试件

如图3所示为干燥试件原样在SEM下放大1 000倍的细观结构。可以发现存在于细小晶体间的孔隙结构清晰可见。这些孔隙结构属于石膏矿晶体间的原生孔隙，其数量多少及尺度大小与成矿地质作用有关。

图3 干石膏试件细观结构（1 000×）

从图3中可见，试验中的石膏矿原生微孔结构发育，石膏晶体在平面内均匀分布，晶体尺寸在数微米至数十微米之间，局部晶体成片状联结。

在去离子水溶浸作用下，由于水分子对石膏的浸润水化作用，晶体间原生孔裂隙被新生水合物晶体充填，孔隙发育程度降低。原细小石膏晶体联结在一起形成新的较大尺度晶体，晶体尺寸明显增大，达到数十微米。晶体间的孔隙明显减少，但晶体间交界面处的大尺度裂隙十分明显。图4，图5为石膏试件在去离子水中分别浸泡24h与48h后的细观结构。

在水溶液的溶浸作用下，表面细小的晶体颗粒或剥落，或溶解，或结晶形成较大尺寸晶体。晶体呈不规则排列，晶体间结构面特征非常明显。

在半饱和盐溶液中，石膏细观结构变化与其在去离子水中的变化相似，晶体尺寸进一步增大。在去离子水中存在的裂隙，由于硫酸钙水化体积膨胀及其与盐溶液中氯化钠的化学反应作用，在半饱和盐溶液中晶体间裂隙宽度变得更小，晶体间联结更为紧密，结构十分致密。如图6，图7分别为试件在半饱和盐溶液中溶浸8h、24h的细观结构图。

图4 去离子水中浸泡24h后石膏细观结构（1000×）

图5 去离子水中浸泡48h后石膏细观结构（1000×）

图6 半饱和盐溶液中浸泡8h后石膏细观结构（1000×）

图7 半饱和盐溶液中浸泡24h后石膏细观结构（1000×）

图8，图9所示为石膏晶体在饱和盐溶液中浸泡16h与24h后的细观结构。与在去离子水与半饱和盐溶液中浸泡的石膏晶体变化不同，在饱和盐溶液中晶体尺寸变化并不十分明显，与原试件尺寸相当。但由于受潜在饱和盐溶液晶析作用影响，晶体表面有明显的析晶包裹现象。由于晶体间微孔受到一定程度的晶析充填，孔裂隙也不像试件原样特别发育。

图8 近饱和盐溶液中浸泡16h后石膏细观结构（1000×）

2．2 不同浓度盐溶液中石膏晶体几何特征分析

图9 近饱和盐溶液中浸泡24h后石膏细观结构（1000×）

为了更准确地表征盐溶液浓度对石膏溶蚀的影响，我们对不同浓度盐溶液溶浸作用下石膏表层晶体几何特征参数进行了统计，结果如下表1所示。

由表1可知，常温下，0mol／L 和3．08mol／L（半饱和）盐溶液中石膏的最大、最小晶体簇的几何尺寸与平均表面积均远大于5．989mol／L（近饱和）盐溶液中的石膏晶体。相反，5．989mol／L（近饱和）盐溶液中石膏晶体簇的密集程度远大于0mol／L和3．08mol／L盐溶液中的石膏。

表1 不同浓度盐溶液作用下石膏表层晶体几何特征参数统计表

3．08mol／L（半饱和）盐溶液中石膏晶体簇的几何尺寸和平均表面积为最大。其最大晶体簇的出露表面积达到了409 438Pix，最大长度尺寸为964Pix，最大宽度尺寸为569Pix。而5．989mol／L（近饱和）盐溶液中石膏晶体簇的均表面积仅为11 522Pix。5．989mol／L（近饱和）盐溶液中石膏岩的晶体簇密集程度为76个，而0mol／L和3．08mol／L盐溶液中的石膏岩表层晶体簇则分别为13个和14个。

上述统计结果也表明：

1）自由水分子是引起石膏晶体簇变化的主要因素。

2）盐溶液浓度为3．08mol／L（半饱和）时，石膏的溶蚀程度最为严重，因此石膏细观结构变化最大。

2．3 盐溶液中石膏溶蚀机理分析

石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，其晶格结构如图10所示。

溶液中水分子对石膏的弱化作用主要体现在：

1）水分子将石膏晶体间胶结物运移进入溶液中，弱化了石膏晶体间的相互作用。

2）石膏晶体吸水膨胀。

3）水分子作用下CaSO4的水解电离。

图10 石膏晶体结构［10］

氯化钠对石膏溶蚀的影响主要体现在：

1）与Ca2＋、SO42－之间产生的盐效应；

2）Na＋、Cl－与一部分自由水分子结合，使得溶液中的自由水分子数Na＋、Cl－降低，间接地影响到石膏岩的溶蚀。

由此可知，石膏岩在一定浓度盐溶液中的溶蚀机理为：浸泡于一定浓度的盐溶液中的石膏岩，由于Fick扩散、水解电离等效应，固——液之间存在离子或粒子运动。其中，自由水分子与各种离子不停运动，从盐溶液中逐渐进入石膏岩表层。在水解与自身重力的综合作用下，石膏岩表层的泥质和细碎的矿物颗粒会随着水分子的运移进入到溶液中，其中的难溶物和不溶物逐渐在底部堆积下来。并且，石膏晶体间的原生孔裂隙和石膏表面原生的缺陷性结构逐渐地暴露在溶液环境中，从而为盐溶液中的离子和自由水分子浸入以及化学反应的进行提供更优越的外部条件。此外，钠盐的存在对石膏中硫酸钙的溶解和电离产生一定的影响，当氯化钠浓度较低时（0～3．08mol／L），Na＋，Cl－的存在会促进硫酸钙的溶解、电离，从而促进了石膏岩的溶蚀过程；当氯化钠浓度较高时（3．08～5．989mol／L），Na＋，Cl－的存在会抑制硫酸钙的溶解、电离，从而相对抑制了石膏岩的溶蚀。在这个过程中，盐溶液的侵蚀作用直接导致了石膏表面不溶或者难溶物从石膏表面剥落，并被运移进入盐溶液中，使得石膏岩表层结构进一步被破坏。值得注意的是，在这一过程中，由于石膏的吸水膨胀，石膏岩表层颗粒间产生一定的相互挤压内力作用，不过该挤压力较小。石膏本身结构致密，硫酸钙难溶，因此，越靠近石膏体核部水分子含量就越低，也就是说，浸泡时间一定时，越靠近表层部位，石膏吸水膨胀程度相对就越大。随着时间的延长，这种形变的差异性就会被进一步增大。当这种不均匀形变发生在单个石膏晶体上时，就会导致石膏晶体内部产生形变内力。同时，自由水分子运移进入石膏晶体格架层间的弱结合面中（图10），该结合面的垂距进一步被扩大，使得弱结合面的联接强度被削弱。随着综合作用的不断增强，石膏晶体则会沿着该弱结合面破裂。为盐溶液条件下石膏岩的溶蚀破坏提供了更为良好的条件，其溶蚀过程得以进一步发生。如此反复，石膏岩由表及里，层层溶蚀。

3 结论

1）在不同浓度盐溶液中，由于溶浸水化、吸水膨胀、饱和溶液中晶体析出等作用影响，石膏晶体结构与尺寸会发生不同变化。

2）在去离子水与半饱和盐溶液中，受溶浸水化与吸水膨胀作用，石膏晶体尺寸增大，晶体间孔隙与晶体簇密度减少，但大尺寸晶体间界面结构明显。

3）在饱和盐溶液中，由于盐溶液中氯化钠晶体析出，晶体表面晶析包裹现象明显，原生孔隙被析晶充填。与试件原样相比，晶体大小及尺寸基本不变，但孔隙数量明显减少。

4）自由水分子是引起石膏晶体簇变化的主要因素。盐溶液浓度为0mol／L和3．08mol／L（半饱和）时，石膏晶体簇的几何尺寸远大于5．989mol／L（近饱和）溶液溶浸作用下的石膏晶体簇；而晶体簇的密集度则恰相反。

5）在不同浓度盐溶液中石膏晶体细观结构的变化，严重影响其物理力学特性，尤其是渗透性、极值强度与变形特征。根据石膏在盐矿床中的赋存地质特征及盐矿床开采条件，有必要对不同环境（温度、浓度、压力等）条件下石膏及相关盐岩夹层物理力学特性开展深入细致的研究。

［1］ 梁卫国，张传达，高洪波等．盐水浸泡作用下石膏岩力学特性试验研究［J］．岩石力学与工程学报，2010，29（6）：1156－1163．

［2］ 高红波，梁卫国，杨晓琴等．高温盐溶液浸泡作用下石膏岩力学特性试验研究［J］．岩石力学与工程学报，2011，30（5）：935－943．

［3］ 魏玉峰，聂德新．第三系红层中石膏溶蚀特性及其对工程的影响［J］．水文地质工程地质，2005，（2）：62－64．

［4］ Ghazal Azimi，Vladimiros G．Papangelakis．Mechanism and kinetics of gypsum－anhydrite transformation in aqueous electrolyte solutions［J］．Hydrometallurgy，2011，108：122－129．

［5］ Chunfang Fan，H．Henry Teng．Surface behavior of gypsum during dissolution［J］．Chemical Geology，2007，245：242－253．

［6］ Evgenia V．Lebedeva，Andrew Fogden．Wettability alteration of kaolinite exposed to crude oil in salt solutions［J］．Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011（377）：115－122．

［7］ Mokhfi Takarli，William Prince，Rafat Siddique．Damage in granite under heating／cooling cycles and water freeze—thaw condition［J］．ScienceDirect，2008（45）：1164－1175．

［8］ Dashnor Hoxha，Albert Giraud，Francoise Homand．Modelling long－term behaviour of a natural gypsum rock［J］．Mechanics of Materials，2005（37）：1223－1241．

［9］ James D．Hogan，Suporn Boonsue，John G．Spray et al．Micro－scale deformation of gypsum during micro－indentation loading［J］．International Journal of Rock Mechanics ＆ Mining Sciences，2012（54）：140－149．

［10］ 陈平．结晶矿物学［M］．北京：化学工业出版社，2006．