法庭科学中泥土物证XRF检验数据的分析研判

郭洪玲，权养科，陶克明

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

泥土是最常见却又容易被忽略的物质。在一些犯罪过程中，现场的泥土可能会转移到罪犯身上或作案工具上。利用泥土的某些特殊性判断泥土的来源，为侦破案件提供方向、线索；通过现场泥土与嫌疑人身上泥土的比对检验，证实嫌疑人是否到过犯罪现场，通过现场泥土与被害人身上附着泥土的比对，寻找、判断第一现场等，泥土物证在案件侦破工作中有时会发挥非常重要的作用。泥土物证的检验方法很多，包括颜色检验[1]、矿物检验[2]、元素分析[3-5]等。其中元素分析法是最为常用的方法。在很多案件中，由于提取到的泥土样品量少，进行颜色和矿物检验有时无法给出好的检验结果，而元素分析法不仅适用于大量样品的分析也可用来分析附着的少量泥土。X射线荧光光谱法（XRF）分析泥土物证有其独到的优点。但是XRF分析会产生大量、复杂的定量数据，要完成对这些数据的统计处理，仅靠简单、直观的比较是无法完成的。对数据的准确处理和合理解释是提高鉴定水平的一个重要标志，也是提高物证利用价值，挖掘潜藏有用信息的一个重要方面。而这些工作必须借助于专用的数据统计分析软件。本文利用XRF分析从北京郊区10个区县、辽宁沈阳、安徽泗县、四川泸州、山东威海和广西南宁提取的225泥土样品，利用社会科学统计软件（Statistical Product and Service Solution，SPSS）对分析数据进行欧氏距离计算，确定不同空间距离样品间差异的欧氏距离的阈值，并通过主成分分析法对这些泥土样品进行归类，为未知泥土样品的来源推断提供方法。

1 材料与方法

1.1 样品

图1 部分省市、北京郊区泥土样品提取点分布图

图2 每块耕地取样的分布图

分别在辽宁沈阳、安徽泗县、四川泸州、山东威海、广西南宁（图1中★标识地点）及北京顺义、大兴、昌平、房山、通州、怀柔、密云、平谷、延庆、门头沟10个区县提取样品。选一块面积大于1万平方米的耕地，在对角线上东北角（编号X.1）、东南角（X.2）、西北角（编号X.3）、西南角（编号X.4）和中心（编号X.5）点取样（如图2所示）。在北京郊区取样较为系统，分别在不同区县的东（编号1）、南（编号2）、西（编号3）、北（编号4）四个方向按照图2所示同样的方法提取泥土样品，如从延庆北方提取的样品分别编号为延庆4.1～延庆4.5，依此类推。该实验共提取到泥土样品225个。

1.2 仪器

X射线荧光光谱仪，日本理学公司（Rigaku）ZSX100e型波长色散X射线荧光光谱仪，Rh靶，4KW光管。

1.3 方法

1.3.1 XRF定量分析

将收集的泥土样品在室温下进行干燥，然后进行研磨。取粒度小于120目的部分4.0g，在20MPa的压力下压片1min成型，用于XRF元素定量分析。该实验利用国家泥土标准物质（GBW（E）070041-6）标准样品建立外标标准曲线，分析各样品 中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、Zn 10种元素的含量（其中Zn元素的单位为μg/g，其他元素单位为百分含量）。

1.3.2 SPSS软件分析

SPSS是Statistical Package for the Social Sciences的缩写，是世界上应用最广泛的专业统计软件之一，目前全球约有25万家SPSS软件的用户。2000年，SPSS公司正式更名为Statistical Product and Service Solution，意为“统计产品与服务解决方案”。在国际学术界有条不成文的规定，即在国际学术交流中，凡是用SPSS软件完成的计算和统计分析，是不必说明算法的，由此可见其影响之大和信誉之高。

距离分析是对观测量之间或变量之间相似或不相似程度的一种测量[6]。欧氏距离是距离分析中最常见的一种，是一种不相似性的测度，非常适合于微量物证中两个检材之间的比对检验。距离值越小越相似，距离越大差别也越大。

主成分分析（Principle Components Analysis，PCA）是将多个实测变量转换为少数几个不相关的综合指标的多元统计分析方法，即降维的一种方法。通过降维后的综合指标（即主成分）进行物证分类更加简便。

2 结果与分析

2.1 元素定量结果

通过XRF分析，得到225个泥土样品中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、Zn 10种元素的定量分析数据。由于数据量巨大，各元素之间又彼此相关，因此，这些庞杂的数据只有通过多参数统计方法进行分析，才能挖掘数据潜藏的有用信息。本文主要对数据进行欧氏距离分析和主成分分析。

2.2 欧氏距离分析

根据样品在空间上的远近程度，我们将收集到的泥土样品分为四个距离层次。第一层次为如图2所示的同一块耕地内某一点如A点处提取的到泥土样品；第二层次为同一块耕地内不同取样点之间泥土样品（如A点与B点、A点与C点之间的泥土）；第三层次为同一区县内不同耕地内提取到的泥土样品（如从北京顺义的东、南、西、北四个方向选取的耕地内提取的泥土样品）；第四层次为在不同省市内提取的泥土样品（如从北京的顺义区与广西南宁提取的样品）。对这些泥土样品的XRF分析数据进行欧氏距离计算，从理论上讲，上述四个层次的欧氏距离值应该是逐级增大的。

欧氏距离的计算公式D=[∑（Xi1-Xi2）2]1/2

D—第1个和第2个样品的距离；

Xi1—第1个样品的某一参数i上的取值；

Xi2—第2个样品在该参数上的取值；

n—参数个数。

由于欧氏距离值的大小受到参数的量纲的影响，因此，要想对欧氏距离值进行相互间比较，必须保证所用的参数个数以及每个参数的量纲都相同，才能进行比较。为了能使欧氏距离分析结果有可比较性，因此，在进行欧氏距离分析之前，将各元素的含量标准化到z得分。将原始变量按照以下公式转换成新的标准化z值（z_x）。

首先对第一层次的样品间差异进行计算。分别取从北京延庆和密云两个区县的耕地内提取到的第一层次泥土样品各10个（分别编号为-1～-10），利用SPSS分析软件对XRF分析数据进行欧氏距离分析，结果如表1～2。

由表1、2中欧氏距离数据可以看出，第一层次泥土样品之间的XRF分析结果的欧氏距离D1小于0.05。用同样的方法，对收集到的第二距离层次的泥土样品的XRF数据进行欧氏距离分析，得到大量欧氏距离数据，通过对这些距离值的统计，第二层次泥土样品之间的XRF分析数据的欧氏距离D2分布在0.2～2之间，这个差别在排除了分析仪器带来的差异外，主要是泥土样品本身的不均匀性导致的差异。相对于同一样品的欧氏距离分析临界值0.05要大很多，几乎是5倍以上。因此，确定第二距离层次的泥土样品的XRF数据的欧氏距离临界值为2。

以欧氏距离2作为判断两个泥土样品是否可以区分的依据。用同一块耕地内提取的5个泥土样品的分析数据的平均值代表该区县泥土样品的XRF分析数据，对从北京不同区县提取的泥土样品（第三层次）的XRF分析数据进行欧氏距离分析，结果见表3。

表1 第一层次泥土样品间（延庆）XRF检验数据的欧氏距离分析结果

表2 第一层次泥土样品间（密云）XRF检验数据的欧氏距离分析结果

表3 第三层次泥土样品之间的XRF检验数据的欧氏距离分析结果

第三层次泥土样品XRF分析数据的欧氏距离值D3大多大于D2。同样，计算第四层次泥土间欧氏距离值D4，结果见表4。

表4 第四层次泥土样品之间的XRF检验数据的欧氏距离分析结果

第四层次泥土样品的XRF检验结果的欧氏距离值差别很大。这主要取决于两个地区的土质是否相同。如上表中南宁的泥土样品与北京昌平、泸州、沈阳的泥土样品的XRF检验结果的欧氏距离值均大于6，而威海泥土样品与泗县、泸州、沈阳的泥土样品的欧氏距离值均在2左右，这个差别与第三层次的差别类似。这主要是由于广西南宁的土属脱硅富铝风化红壤，而威海、泗县、泸州、沈阳的泥土属于黄棕壤，土壤种类不同造成元素的明显差异。

2.3 主成分分析

SPSS软件中有主成分分析的功能，利用该软件可提取到特征值大于1的前m个主成分[7]。特征值在某种程度上可以被看成是表示主成分影响力度大小的指标。本文利用SPSS软件中主成分分析对225个样品的XRF检测数据进行分析。首先要对各元素之间的相关性进行考察，考察这些数据是否具有通过主成分分析达到降维，简化数据的可能性。表5是各元素间相关系数矩阵。

由表5中数据可知，Si、Al与Fe元素之间，Si、Fe与Ti元素之间的相关系数均在0.8以上，说明这几个元素之间存在着很强的相关关系，证明他们存在信息上的重叠。因此，可将这些数据进行主成分分析，提取到代表总体数据信息的少数几个主成分。

通过对225个泥土样品的XRF数据进行主成分分析，共提取到3个主成分，这三个主成分对原始数据的解释率已达到82.38%，也就是说用这三个主成分是可以基本反映全部指标的信息，所以用这三个变量来代替原来的十个变量，大大简化了数据。

表5 各元素间相关系数矩阵

通过计算得到主成分中每个指标所对应的系数。将对应的系数乘以标准化的数据，就得到如下三个主成分表达式。

f1=-0.3569WSi+0.4066WAl+0.4345WFe-0.285WMg-0.1929WCa-0.255WNa-0.3125WK+0.4152WTi+0.2499WMn+0.05WZn

f2=-0.3506WSi+0.1398WAl+0.1349WFe+0.4488WMg+0.3181WCa+0.3771WNa+0.3328WK+0.1121WTi+0.3277WMn+0.4045WZn

f3=-0.0943WSi+0.1309WAl-0.0200WFe-0.1453WMg-0.6387WCa+0.04554WNa+0.3042WK-0.0943WTi-0.1943WMn+0.6284WZn

按照上面三个表达式，分别计算每一个样品的三个主成分值f1、f2、f3，利用三个主成分值做3D散点图，如图3。

图3 泥土样品主成分分析图

由图3可以看出，从不同地区提取的泥土样品按照主成分都能够聚成一类。由于土壤种类不同，广西南宁泥土与其他泥土在主成分分析图上差异非常明显，这一点与欧氏距离分析结果完全吻合。从其他泥土样品的归类结果看，采样位置近的泥土样品能更好的归为一类。对于土壤类型比较接近的样品，如北京门头沟提取的样品与沈阳提取的样品有部分重叠，在分类上有些交叉。因此，利用主成分分析法可对样品进行大体分类，可对未知样品进行地源推断。

3 结论

本文利用XRF法分析了采自不同地源的泥土样品，确定了进行泥土样品比对检验的欧氏距离临界值，通过临界值可对比对样品之间的差别提供量化判别依据。此外，通过主成分分析，可对泥土样品进行较为准确的归类，为未知泥土样品地源推断提供依据。

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