湘江流域某冶炼厂周边土壤重金属含量检测及污染评价

魏本杰，文新宇，朱生翠，曾晓希，汤建新

(1. 湖南工业大学 绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室，湖南 株洲，412007；2. 株洲市环境监测中心站，湖南 株洲，412007)

土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，不仅使土壤肥力退化，降低作物产量与质量，恶化水环境，并通过食物链在人和生物体内富集，严重威胁着人类的健康[1-6]。改革开放以来，随着工业化进程的加快，土壤中重金属污染愈发严重[7-8]，发生的重金属污染事件也屡见不鲜。目前，国内外报道土壤重金属环境质量评价的方法较多(如潜在生态风险指数法、地累积指数法、生物效应浓度法、内梅罗单因子和综合因子污染指数法等)，背景值也没有统一标准，背景值的不同对评价结果影响较大。其中，内梅罗污染指数法全面反映各种重金属元素对土壤的不同作用，并且突出了高浓度重金属元素对环境的影响。僮祥英等[9]采用内梅罗污染指数法，评价标准参照GB 15618—1995(《土壤环境质量标准》)的一级标准[10]，对百里杜鹃矿区附近土壤重金属进行污染评价，得出矿区附近土壤受到Cd，Hg和As污染较严重的结论并给予建议。另外，目前国际上土壤/沉积物重金属研究中比较科学、全面的方法，该方法不仅将土壤重金属的含量考虑在内，而且将重金属的生态效应、环境效应与重金属生物毒性联系在一起，定量地划分出重金属潜在生态风险程度，这对重金属的控制尤为重要，在此类研究中已得到广泛的应用[11-14]。樊文华等[15]采用 Hakanson潜在生态危害指数法，利用矿区所在地土壤为背景值，对安太堡露天煤矿复垦土壤中Cd，Cr，Cu，Pb，Hg和As等6种污染元素进行了分析，研究了土壤重金属污染程度及潜在生态危害性，揭示了矿区重金属潜在污染特征。为了客观评价实验采样区的环境质量，本文作者对某冶炼厂周围土壤及排污口周围水底淤泥重金属 Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni和Hg 7种元素进行调查分析，选取以上2种评价方法，综合评价采样区重金属污染程度，并根据评价结果对比分析了 2种方法的异同以及引起差异的原因，得出了该区域土壤重金属分布与环境质量，为将要开展的重金属土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器、材料与试剂

仪器有：日立 Z-2000系列原子吸收分光光度计(日本日立公司)；WCG-208型冷原子吸收微分测汞仪(吉林市北光分析仪器厂)；AFS-9700型双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)；微波消解仪(德国Berghof公司生产)；自动控温电热板(北京水表厂)；Milli-Q超纯水处理系统(美国Millpore公司生产)；电子分析天平(瑞士Mettleer-Toledo公司生产)。

材料与试剂有：盐酸(HCl)：ρ=1.19 g/mL，优级纯；硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，优级纯；硝酸溶液，1+5，用上述优级纯硝酸配制；氢氟酸(HF)：ρ=1.49 g/mL；高氯酸(HClO4)：ρ=1.68 g/mL，优级纯；磷酸氢二铵((NH4)2HPO4(优级纯)水溶液，质量分数为5%；0.1 g/L镉标准储备液，优级纯；标准土壤：ESS-3，GSS-5；超纯水。

1.2 采样点布设与样品采集

在该地段湘江两侧污染较严重的5个区域，用梅花形五点采样法采集19个土壤样品，采样点分布如图1所示(数字1～19代表19个采样点，数字前的6种图形代表土壤及底泥的采样区域)。在各点取0～20 cm土层厚度的土壤样品1 kg，混合均匀后采用四分法弃去多余土壤，保留1～2 kg作为待测样品。

图1 采样点分布图Fig. 1 Collecting sites of sample distribution

1.3 样品的制备与检测

样品混合均匀后，在室内自然风干，去除杂草、石块等，用木锤将土壤研磨碎，过孔径为147 μm筛，保存在密封塑料袋中供分析测定。参考 GB 15618—1995(《土壤环境质量标准》)和国家标准中的分析方法，选择最佳测试条件(表1)，进行消解，检测。每批消解样品制备 2个全程序空白试验，2个标准土壤(GSS-5)回收实验，待测样品均制备平行样，6～7个点绘制标准曲线(含空白)，经 3次重复试验，检测结果取平均值。

表1 检测方法及设备[16-19]Table 1 Detection method and equipment

2 重金属污染评价及潜在生态风险评价

2.1 评价标准

根据国家颁布的GB 15618—1995(《土壤环境质量标准》)中为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值作为土壤背景值进行污染评价。其中待测样品1，2和3为排污口河底淤泥，选用国家颁布的GB 4284—84(《农用污泥中污染物控制标准》)[20]中污染物控制标准最高容许含量为背景值进行评价。

2.2 评价方法及分级标准

2.2.1 单因子污染指数法和综合因子污染指数法

(1) 单因子污染指数法。采用单因子污染指数进行评价，计算公式为：

式中：Pi为土壤污染物i的环境质量指数；Ci为土壤污染物的实测值，mg/kg；Si为土壤污染物i的评价标准，mg/kg。当Pi＜1表示未污染，Pi＞1表示已经污染，3≤Pi＜6表示较高污染，6≤Pi表示高污染，Pi越大表示污染越严重。

(2) 内梅罗综合因子污染指数法。采用综合污染指数法对土壤重金属污染进行评价[21-22]，土壤综合污染指数P综计算公式为：

式中：Pimax为样品i单项污染指数的最大值；Piave为样品i单项污染指数的平均值。

2.2.2 潜在生态危害指数法

(1) 单因子潜在生态危害指数法。采用单因子潜在生态危害指数法对土壤中重金属的潜在生态危害进行评价，分级标准参考文献[11]，单因子潜在生态危害指数Ei计算公式为：

式中：Ti为重金属的毒性响应系数，被用来反应重金属的毒性水平以及生物对重金属的敏感程度，Cd，Hg，Cu，Pd，Cr，Zn和Ni的毒性响应指数分别为30，40，5，5，2，1 和 5。

(2) 综合因子潜在生态危害指数法。采用综合因子潜在生态危害指数法对土壤中重金属的潜在生态危害进行评价，分级标准参考文献[11]，综合因子潜在生态危害指数RI计算公式为：

3 实验结果与分析

3.1 检测精确度分析

检测过程中，为确保检测的精确度3个平行样品的检测结果相对标准偏差不超过5%。标准土壤GSS-5的重金属含量检测结果以及对检测方法的精确度和准确度分析见表2。

表2 检测方法的精密度和准确度Table 2 Accuracy and precision of detection method

由表2可见：均值的相对误差均控制在-4.67～5.00之间，回收率在95%～105%之间，可满足实验精准度的要求。

3.2 重金属总量分布特征

同一区域内不同样品之间各种重金属含量差异不明显(除支流入江口的3号样品和1，2号样品)，同一区域内Cr的含量分布均匀(表3)。河底淤泥的重金属含量明显高于其他区域，这与水体中重金属常年积累沉淀形成高浓度的淤泥有关。若分别以国家颁布的GB 15618—1995(《土壤环境质量标准》)Ⅱ级标准和选用国家颁布的GB 4284—84(《农用污泥中污染物控制标准》)为对照(表 3)，所有样品均有不同程度的重金属超标现象，其中重金属Cd超标现象最为严重。

3.3 评价结果

3.3.1 单因子和综合因子污染指数法评价结果

运用 2.2.1节的评价方法对样品重金属含量结果进行分析评价，其结果见表 4。由单因子污染指数法和综合因子污染指数法评价土壤环境质量结果可知：19个采样点综合污染程度为1.30～36.9不等。各采样区综合污染指数平均值由高到低的顺序：A区菜地(30.9)，C区菜地(16.9)，E区菜地(8.81)，B区稻田(6.53)，水底淤泥(4.98)，D区山地(4.49)。6个采样区域综合污染指数P均大于3，由此评价结果表明采样区域均已受重金属严重污染。各重金属污染指数Piave由高到低的顺序：Cd，Zn，Hg，Pb，Cu，Ni，Cr。单因子污染指数评价结果表明：Cd的污染系数平均值为18.0，属于较高污染物；Zn的污染系数平均值为2.60，土壤已受Zn的污染；Hg的污染系数平均值为1.47，土壤已受Hg的污染；Pb的污染系数平均值为1.01，土壤已受Pb的轻微污染；土壤未受Cu，Ni和Cr等重金属的污染。

在土壤重金属污染评价中，由于国家没有规定统一的标准，对同一对象选用不同的标准(如采用当地土壤背景值、全球沉积物重金属的平均值作为评价标准)会得出不同的结论。本文采用国家颁布的 GB 15618—1995(《土壤环境质量标准》)中为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值，国家土壤环境质量二级标准作为评价标准，以适应土地为农业生产服务的原则，进行重金属污染评价。若采用土壤环境质量三级标准(其中待测样品1，2，3为排污口河底淤泥，选用国家颁布的《农用污泥中污染物控制标准》)作为评价标准，则评价结果显示土壤重金属污染程度较小。

从图2(a)～(g)单因子指数法评价重金属Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni和 Hg结果可看出：几乎所有样品Cd含量超标(图2(a))，区域A(4～6号)样品超标最严重。区域D(14，15和16号)Cd含量最低。Pb含量(图2(b))超标区域仅为河底淤泥和A区菜地的样品中，其他区域未超标。多数样品Zn含量(图2(e))超标，其中A区底泥受到高污染，A区菜地受到较高污染，仅有D区山地没有受到 Zn的污染，D区植被茂密，对重金属Zn有一定的净化和修复作用。由图2(d)和2(f)可以看出：Ni的污染较轻，其单因子污染指数值多数在1以下。所有土壤样品均未受到Cr污染(图2(c))。A区河底淤泥(3号除外)受到较高的Hg污染，A区菜地受到Hg污染，样品所在的其他区域未受到Hg的污染。

表3 重金属含量分布Table 3 Distribution of heavy metal content mg/kg

表4 单因子和综合因子污染指数法评价土壤样品中各元素环境质量指数Table 4 Environmental quality index of each element in soil samples estimated by single and comprehensive factor pollution index methods

从综合因子污染指数法评价结果(图2(h))可知：A区菜地(4，5，6和7号)综合污染指数最高，D区山地(14，15和16号)综合污染指数较低。因A区工厂较密集，污染较其他区域严重。而D区为山地，植被茂密，离工厂、生活区较远，环境污染较轻。

3.3.2 单因子潜在生态危害指数法评价结果和综合因子潜在生态危害指数法评价结果

运用 2.2.2节的评价方法对样品重金属含量结果进行分析评价，结果见表5。6个区域内7种重金属污染单因子潜在生态危害平均值由高到低顺序：Cd，Hg，Pb，Cu，Ni，Zn，Cr。此顺序与表7的各重金属污染系数平均值排列顺序有少许差别，主要表现在重金属Zn的排序上。产生不同结果的主要原因在于：虽然重金属Zn在土壤样品中的含量相对较高，但是Zn在所测7种重金属的毒性响应指数最低(Cd，Hg，Cu，Pd，Cr，Zn和Ni的毒性响应指数分别为30，40，5，5，2，1 和 5)。

在表5中，由计算知Cd的单因子潜在生态危害平均值为Ei=538.7，在重金属污染单因子潜在生态危害指数分级中属于极高生态危害；Hg的污染系数平均值为Ei=58.9，在重金属污染单因子潜在生态危害指数分级中属于中等生态危害程度；Pb，Cu，Ni，Zn和Cr等重金属Ei＜40，在重金属污染单因子潜在生态危害指数分级中属于轻微生态危害程度，为分级中的最低标准。

图2 土壤重金属Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni和Hg的单因子和综合因子污染指数Fig. 2 Single and comprehensive factor pollution index of heavy metals in soil including Cd, Pb, Cr, Cu, Zn, Ni, Hg

表5 土壤重金属单因子和综合因子潜在生态危害指数Table 5 Single and comprehensive factor of potential ecological risk index of heavy metals in soil

19个采样点的综合因子潜在生态危害指数范围为 42.8～1 625.0，范围较大，表明不同样品污染程度相差较大。水底淤泥综合因子潜在生态危害指数平均值为 267，150≤RI＜300重金属污染潜在生态危害指数分级为中等生态危害；A区菜地综合因子潜在生态危害指数平均值为1 454，RI＞600重金属污染潜在生态危害指数分级为高生态危害；B区稻田综合因子潜在生态危害指数平均值为 321，300≤RI＜600重金属污染潜在生态危害指数分级为较高生态危害；C区菜地综合因子潜在生态危害指数平均值为751，RI＞600重金属污染潜在生态危害指数分级为高生态危害；D区山地综合因子潜在生态危害指数平均值为206，150≤RI＜300重金属污染潜在生态危害指数分级为中等生态危害；E区菜地综合因子潜在生态危害指数平均值为397，300≤RI＜600重金属污染潜在生态危害指数分级为较高生态危害。各采样区综合因子潜在生态危害指数平均值由高到低的顺序：A区(RI=1 454)，C区(RI=751)，E 区(RI=397)，B 区(RI=321)，底泥(RI=267)，D区(RI=206)，6个采样区域内的重金属污染均存在不同程度的生态危害。综合因子潜在生态危害指数平均值排序与各采样区综合污染指数平均值排序相一致，从一定程度上说明了此评价方法的准确性。

4 结论

(1) 利用内梅罗单因子污染指数法(Pi)、综合污染指数法(P综)和Lars Hakanson提出的单因子潜在生态危害指数法(Ei)、综合因子潜在生态危害指数法(RI)对湘江流域某地区污染较严重的5个区域内的Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni和Hg 7种重金属进行分析评价，结果显示采样区域内土壤样品均存在不同程度的重金属污染及潜在生态危害。土壤重金属污染主要由附近该冶炼厂烟道气体沉降引起，土壤重金属污染物主要聚集在土壤表层0～30 cm，这一现象在重金属污染较严重的冶炼厂周围尤为明显。河底淤泥的重金属污染主要来源是污水，主要集中在排污支流的河底淤泥中。从单一重金属的环境评价结果来看，土壤受到 Zn和Pb污染水平较高；Cd污染最为严重，Cd的Pi和Ei分别为17.96和539， Cd属于高污染物和极高潜在生态危害物等级，这与冶炼厂主要产品为Zn和Pb，而重金属 Cd是矿石冶炼过程中主要的伴生金属有关。Hg属于中等生态危害等级，其他重金属污染水平较低。

(2) A区菜地靠近工厂密集区，位于冶炼厂下风方向，污染最为严重，RI均值为1 454，土壤综合污染指数均值为31，属于重金属重污染和高生态危害水平；D区为山地，植被茂密，离冶炼厂约4 km，离生活区较远，比其他采样区环境污染较轻；B，C和E区域污染程度介于A和D区域之间。应对重金属污染较严重的区域进行土壤修复。

(3) 2种评价方法的主要差异在于Hakanson潜在生态危害指数法将重金属的毒性考虑在内，突显出环境中毒性较高的重金属，内梅罗污染指数法主要反映了环境中重金属含量增加造成的污染，从 Zn的污染程度可以看出2种方法具有一定的互补性，较单一方法评价土壤重金属污染更全面、更客观。

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